Lois de vitesse
Définition :
On appelle loi de vitesse la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.
Cette loi de vitesse est purement phénoménologique et doit être établie expérimentalement.
En général, la loi de vitesse peut s'exprimer sous la forme d'un produit de deux fonctions :
\(\mathbf{\textrm v=k.g(C_i,...)}\)
Relation dans laquelle \(g\) est une fonction des concentrations des espèces participant à la réaction et \(k\) une fonction des autres facteurs qui ont une influence sur la vitesse (température, pression, solvant, etc..).
Dans certaines conditions, qu'il importe de préciser, \(k\) a une valeur constante, d'où le nom qu'on lui donne habituellement de constante de vitesse.
En fait, \(k\) n'est constant que pour ces conditions particulières. La valeur de \(k\) dépend de la réaction étudiée et varie fortement avec la température et d'autres facteurs peuvent également avoir une influence, aussi l' IUPAC recommande-t-elle de l'appeler coefficient de vitesse plutôt que constante de vitesse. Cependant cette dernière dénomination est encore couramment employée.
Exemple :
Pour la réaction
\(\mathbf{\textrm H_2 + \textrm I_2 = 2.\textrm{HI}}\)
on peut établir que la loi de vitesse a la forme simple :
\(\mathbf{\textrm v=k.C_{\textrm H_2}.C_{\textrm I_2}}\)
Tandis que pour
\(\mathbf{\textrm H_2 + \textrm{Br}_2 = 2.\textrm{HBr}}\)
la loi de vitesse prend une forme plus complexe :
\(\mathbf{\textrm v=k.\frac{C_{\textrm H_2}.C_{\textrm{Br}_2}^{\frac12}}{1+K'.\frac{C_\textrm{HBr}}{C_{\textrm{Br}_2}}}}\)
Pourtant, compte tenu de la similitude des réactifs mis en jeu dans ces deux réactions, on pourrait s'attendre à ce que les lois de vitesse aient des formes semblables. Or il n'en est rien. Cet exemple montre que la loi de vitesse ne peut pas être déduite de l'équation bilan.
Exemple :
La réaction de bromation du méthane en phase gazeuse sous une source de lumière :
\(\mathbf{\textrm{CH}_4 + \textrm{Br}_2 = \textrm{CH}_3\textrm{Br} + \textrm{HBr}}\)
obéit à une loi de vitesse complexe qui a la même forme que celle observée pour
\(\mathbf{\textrm H_2 + \textrm{Br}_2 = 2.\textrm{HBr}}\)
\(\mathbf{\textrm v=k.\frac{C_{\textrm{CH}_4}.C_{\textrm{Br}_2}^{\frac12}}{1+K'.\frac{C_\textrm{HBr}}{C_{\textrm{Br}_2}}}}\)
le coefficient \(k\) est lui-même de la forme :
\(\mathbf{k=k'.(\frac{I}{P})^{\frac12}}\)
\(I\) étant l'intensité de la lumière absorbée, \(P\) la pression totale et \(k'\) un coefficient dépendant de la température. Toutes les lois de vitesses ne sont pas aussi complexes.
Exemple :
Dans un assez grand nombre de cas, la loi de vitesse prend la forme d'un monôme. Ainsi, la vitesse de la réaction de décomposition en phase gazeuse de l'hémipentoxyde d'azote est simplement proportionnelle à la concentration du réactif :
\(\mathbf{\textrm N_2\textrm O_5 = 2. \textrm{NO}_2 + \frac{1}{2}. \textrm O_2}\)
\(\mathbf{\textrm v=k.C_{\textrm N_2\textrm O_5}}\)
Nous verrons bien d'autres exemples de loi de vitesse dans la suite de ce cours.