Les Spectroscopies : Introduction

Bilan des paramètres Comme nous venons de le voir, une onde électromagnétique est porteuse de quanta d'énergie, directement associable aux paramètres caractérisant cette onde. À l'exception de la longueur d'onde, tous les autres paramètres varient dans le même sens (ie : l'énergie croit avec la fréquence et le nombre d'onde). On rencontre assez couramment, par extension de langage, des énergies décrites en Hz ou en \(\textrm{cm}^{-1}\).

La spectroscopie repose sur la propriété qu'a un atome ou une molécule, lors du passage d'un état énergétique vers un autre, d'émettre ou d'absorber un photon tel que

Il en résulte que, théoriquement, le spectre d'une molécule est un spectre de raies (quantification, valeurs discrètes), mais dans les conditions expérimentales, les largeurs de ces raies conduisent parfois à l'observation d'une apparente continuité sur les spectres.

La largeur d'une raie est théoriquement décrite par le principe d'Heisenberg qui peut s'écrire : \(\delta\textrm E  \textrm{dt} =\frac{\textrm h}{ 2\pi}\), où \(\delta\textrm E\) est l'incertitude sur l'énergie et dt la durée de vie de l'état excité. On parle alors de largeur naturelle de raie. On démontre que \(\delta E\) est fonction du cube de la fréquence. Appliqué au domaine du visible, on prévoit des raies très fines (\(10^{-3} \textrm{cm}^{-1}\) ou \(30 \textrm{ Mhz}\) pour un domaine d'absorption de \(10^{+14}\) à\( 10^{+16}\) \(\textrm{Hz}\)).

Mais les raies sont expérimentalement plus larges du fait, de la mobilité des molécules étudiées (dépendant de la taille et de la température) entraînant un effet Doppler, des effets d'association (dépendant de la pression, les gaz à forte pression et les liquides montrent des raies très élargies) et bien évidemment aussi, en raison des performances du matériel utilisé (pouvoir de résolution du spectromètre et problématique de la largeur des fentes d'observation) . On attend des spectres de raies, on observe souvent des spectres de bandes.

Notons enfin que la durée de vie de l'état excité est donc d'autant plus longue que \(\Delta\textrm E\) est petit. Ainsi pour les spectroscopies dans les faibles énergies (RMN), on atteindra des largeurs de raies assez fines (de l'ordre de 1 Hz par exemple) permettant l'étude de structures hyperfines (systèmes de spin couplés). En revanche, l'augmentation de la durée de vie de l'état excité (d'énergie très voisine de celle du niveau fondamental) conduit à des phénomènes de saturation et à des pertes importantes de sensibilité.