Les Spectroscopies : Introduction

Nous venons de voir que de nombreuses spectroscopies s'inscrivent tout au long des gammes d'énergie que peut porter une onde électromagnétique.

Paradoxalement les spectroscopies les plus utilisées lors de l'élucidation structurale sont dans le domaine des énergies moyennes à très faibles. La RMN qui se situe dans les plus basses énergies a permis une explosion des performances en matière d'élucidation structurale. Cette performance relève de la capacité à tirer des informations propres à chaque atome (le noyau s'y prête mieux bien entendu que les électrons, notamment les électrons de valence qui sont partagés), tout en disposant d'informations sur l'environnement de chacun de ces noyaux, voire permettant d'établir des liens de voisinage avec ces noyaux. La RMN y répond parfaitement.

L'infrarouge permet par ailleurs de trouver (vous le verrez assez aisément) les groupes fonctionnels associés lors de leurs diverses vibrations, parfois de façon univoque, à des fréquences spécifiques du domaine de l'IR (moyen infrarouge).

Les spectroscopies des hautes énergies, essentiellement électronique sont d'autant moins une aide à l'élucidation que les électrons sont partagés par tout ou partie de la molécule. L'information est souvent une information globale, parfois utile (conjugaison). L'étude des électrons de cœur semblait promettre un succès égalà celui de la RMN, l'information étant plus proche de chaque atome. Mais l'absence de paramètre permettant d'établir des relations de proximité et la largeur des raies interdisant des distinctions fines établissant des dépendances de l'environnement chimique, ont laissé à la RMN toute sa suprématie.

La largeur des raies évoquées ci-dessus est un alea des transitions de fortes énergies, puisque selon le principe d'Heisenberg il apparaît que l'incertitude sur l'énergie \(\Delta\textrm E\) est liée à la durée de vie de l'état excité \(\Delta\textrm t\) par : \(\Delta\textrm E.\Delta\textrm t = \textrm h\) .

Appliqué à des transitions dont l'état initial est quasi exclusivement peuplé (avec des transitions de haute énergie, l'état excité est très peu peuplé et sa durée de vie est très courte) on obtient un \(\Delta\textrm E\) important.

Inversement, appliqué à des transitions dont l'état initial est presque aussi peuplé que l'état excité, \(\Delta\textrm t\) est nettement plus grand et en conséquence les raies sont plus fines (largeur moyenne en RMN de 1 Hz). il est alors possible d'interpréter des structures fines de raies informant sur l'environnement chimique avec une précision inespérée.

Mais cette situation privilégiée a son côté négatif. L'équation de Boltzmann montre bien que les populations relatives entre l'état d'équilibre et l'état excité sont d'autant plus proches que la transition est courte (de faible énergie) ; or cet écart de population est un paramètre décisif dans la définition de la sensibilité de la technique. La RMN n'est pas du tout une technique sensible. Seules ses qualités structurales inégalées ont conduit à un “acharnement“ technologique permettant aujourd'hui d'étudier des solutions assez diluées en RMN du \(\textrm{}^1\textrm H\) ou des noyaux d'abondance naturelle faible avec une grande efficacité.

Occupant une position moyenne dans l'échelle des énergies l'UV-visible, offre une grande sensibilité et incarne le précurseur des spectroscopies avec la partie visible de son domaine. Il est apparu très tôt que des composés colorés soumis à des dilutions absorbaient des quantités de lumière décroissantes. La curiosité ensuite a mené à la découverte d'un point chaud au delà du rouge (naissance de l'infra rouge) et à explorer l'autre limite du spectre visible au delà du violet : l'ultraviolet. Notez que ce choix de dénomination confirme bien que le classement des spectroscopies se fait au regard des énergies associées, celle de l'UV étant plus forte (ultra) que la dernière couleur le violet et réciproquement pour l'IR d'énergie plus faible (infra) que le rouge. Une référence aux longueurs d'ondes aurait conduit à l' « infra violet » et à l' « ultra rouge » !

La découverte des domaines des fortes énergies a suivi le développement des recherches sur la structure de la matière (rayons X par exemple). Les faibles énergies sont les découvertes les plus récentes, le spin par exemple est né de la nécessité d'interpréter un ultime dédoublement de niveau d'énergie. Argument quasi mathématique à l'origine, il est omniprésent dans l'univers des chimistes et des médecins avec le formidable développement de l'IRM. Notons, à ce propos et pour finir, les méfaits des excès de langage : l'IRM doit son nom au rejet de l'utilisation du sigle RMN dans les hôpitaux, à cause de l'adjectif .....nucléaire, c'est à dire relatif au noyau, que désormais tout un chacun confond avec le nucléaire de l'énergie éponyme basée sur la radioactivité ! D'ailleurs les premiers appareils furent confiés dans les hôpitaux aux responsables des radio éléments ( ! ) avant de rejoindre enfin les radiologues.