Les Spectroscopies : Introduction

Spectroscopies photoélectoniques ou d'ionisation Un ensemble important de spectroscopies traite de photoélectrons, c'est-à-dire d'électrons arrachés (ou émis) par la molécule après le bombardement de celle-ci par une onde électromagnétique monochromatique. Il s'agit ici de l'effet photoélectronique qui associe, d'une part, l'énergie associée à un quantum porté par une onde de fréquence \(\nu\), le photon, à, d'autre part, l'énergie d'extraction d'un électron et à l'énergie cinétique complémentaire, selon :

\(\textrm m\) est la masse de l'électron, \(\textrm v\) sa vitesse et \(\textrm{Is}\) l'énergie nécessaire à l'extraction de l'électron, parfois connue sous la forme de potentiel : potentiel d'ionisation (attention alors aux unités !). Pour les métaux et leurs électrons de valence (bande de conduction) cette énergie d'extraction est faible (domaine UV).

Trois techniques sont essentiellement développées :

1. l'onde utilisée a une énergie qui ne concerne que les couches de valence (éloignées du noyau), énergie du domaine de l'ultraviolet : c'est la spectroscopie UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy). Elle donne une illustration globale des niveaux d'énergie concernant les liaisons et illustre les calculs et les diagrammes de corrélation des orbitales moléculaires. Entre autres ces spectres donnent le potentiel d'ionisation de la molécule (l'arrachement d'un électron donnant naissance à un cation).

2. pour extraire des électrons plus proches du noyau, il faut des photons nettement plus énergétiques. On utilise des rayons X (nous avons d'ailleurs vu précédemment que ce rayonnement venait de la relaxation d'un électron dans les couches profondes d'un atome métallique) ou des sources parfois encore plus énergétiques si l'atome concerné est lourd. C'est la spectroscopie XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), qui par nature donne des informations plus centrées sur chaque type d'atomes (électron de cœur non associé à la liaison) mais qui néanmoins porte des informations structurales exploitables. Connue aussi sous le sigle ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

3. enfin après l'éjection d'un premier électron de cœur (XPS), on peut observer une relaxation due au transfert d'un électron de cœur d'un niveau supérieur, qui libère de ce fait un nouveau quantum (égal à l'écart d'énergie entre ces deux niveaux). Cette énergie libérée, permet l'éjection d'un second électron plus éloigné du cœur, dont on analyse l'énergie cinétique. C'est la spectroscopie AES (Auger Electron spectroscopy).

Toutes ces spectroscopies sont particulièrement utilisées dans l'étude des matériaux notamment solides. Nous ne les développerons pas ici.