Alcanes
De nombreuses prévisions des déplacements chimiques \(\delta\) des carbones des alcanes ont été proposées.
Nous retenons ici une formulation assez simple (relativement à d'autres...), qui a l'avantage d'exprimer quantitativement des comportements signalés précédemment. Cette règle incrémentielle est construite autour du déplacement chimique de base des alcanes : celui du méthane \(\textrm{CH}_4\) dont le carbone résonne à -2.3 ppm.
Le déplacement chimique \(\delta_i\) d'un carbone i dans un alcane linéaire peut être estimé à l'aide de la relation suivante
\(\delta_i=-2\textrm,3+\Sigma\textrm A_j.\textrm n_j+\textrm S_{ij}\)
dans laquelle
j représente la position relative d'un carbone de l'alcane vis à vis du carbone i, tel que position \(\alpha\) (directement lié), \(\beta\) (une liaison plus loin),\( \gamma\) (une liaison encore plus loin), etc.
\(\textrm A_j\) des incréments spécifiques pour chacune de ses positions qu'il a lieu de multiplié par le nombre de carbone de même nature
\(\textrm S_{ij}\) des corrections stériques à utiliser pour les alcanes ramifiés.
Les incréments \(\textrm A_j\) sont d'utilisation simple : il suffit de rajouter les contributions suivantes par carbone de chaque type présent...
\(\alpha : + 9,1 \mathrm{ppm}\) | \(\beta : + 9,4 \mathrm{ppm}\) | \(\gamma : - 2,5 \mathrm{ppm}\) | \(\delta : + 0,3 \mathrm{ppm}\) | \(\epsilon : + 0,1 \mathrm{ppm}\) |
Comme nous l'avions déjà remarqué, la nature du carbone est la base d'organisation des déplacements chimiques pour un environnement donné.
Ainsi un incrément de "+10 ppm" (en fait 9,1 ppm) est bien à prévoir pour suivre la diminution de l'hydrogénation du carbone quand on passe des \(\textrm{CH}_3\) aux C non hydrogénés.
Moins évident mais effectif, un incrément important (+9,4 ppm) accompagne l'ajout de carbone (suppression d'hydrogène !) en \(\beta\).
Inattendu mais à connaître, un effet négatif en \(\gamma\), (-2,5 ppm) connu sous ce nom d' "effet \(\gamma\)". Il s'agit d'un effet direct à travers l'espace dû à la répulsion entre des hydrogènes désormais voisins (pseudo-cycle à 6 atomes) et dont le nuage électronique est déplacé vers le carbone et le blinde (voir plus loin). Les corrections stériques \(\textrm S_{ij}\) sont complémentaires de cet effet. Vous noterez (voir ci-dessous) qu'ils sont tous négatifs et croissent avec l'encombrement des noyaux voisins.
Les corrections stériques pour les alcanes ramifiés, les termes \(\textrm S_{ij}\), sont un peu plus complexes.
Ils représentent des corrections intégrant des compressions stériques du carbone étudié. Ils dépendent de la nature du carbone étudié (I, II, III ou IV , c'est-à-dire primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ou encore \(\textrm{CH}_3\), \(\textrm{CH}_2\), \(\textrm{CH}\) ou \(\textrm C\)) et de la nature (I, II, III ou IV c'est-à-dire primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ou encore \(\textrm{CH}_3\), \(\textrm{CH}_2\), \(\textrm{CH}\) ou \(\textrm C\)) des carbones qui lui sont directement liés.
\(\mathrm{CH_3~ou~I}\) | \(\mathrm{CH_2~ou~II}\) | \(\mathrm{CH~ou~III}\) | \(\mathrm{C~ou~IV}\) | |
\(\mathrm{CH_3~ou~I}\) | -1,1 | -3,4 | ||
\(\mathrm{CH_2~ou~II}\) | -2,5 | -7,5 | ||
\(\mathrm{CH~ou~III}\) | -3,7 | -9,5 | -15,0 | |
\(\mathrm{C~ou~IV}\) | -1,5 | -8,4 | -15,0 | -25,0 |
En d'autres termes, si vous avez un alcane ramifié, il faudra appliquer une correction stérique à la valeur du déplacement chimique du carbone en position adjacente à la ramification.
Ainsi pour un \(\textrm{CH}_3\textrm{-C(CH}_3\textrm)_3\), le carbone étudié est lié à un carbone quaternaire, il subit donc une contrainte stérique et il faudra donc la prendre compte en déduisant la valeur -3,4 (cas du \(\textrm{CH}_3\) lié à un \(\textrm C\)) à son déplacement chimique calculé.
On aura :
\(\delta= -2\textrm,3 +1*\textrm A \alpha+3*\textrm A\beta + 1\textrm{SCH}_3\textrm{-CR}_3 = \textrm-2\textrm,3+ 1*9\textrm,1 +3*9\textrm,4 -1*3\textrm,4 = 31\textrm,6 \textrm{ppm}\).
Pour une application directe de ces incréments, nous avons construit un simulateur. Utilisez l'aide qui y est incluse ; vous y trouverez de nombreux exemples qui détaillent son mode d'utilisation.
Exemples
1/ En guise d'application, calculez les déplacements chimiques des carbones du pentane \(\textrm{CH}_3\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_3\).
Notez que pour des raisons de symétrie, il n'y a que trois types de carbone dans la molécule, les principes généraux d'ISOCHRONIE développés dans le RMN du \(\textrm{}^1\textrm H\) sont applicables ici aussi.
Faites le calcul dans le simulateur avant de regarder le tableau qui suit...
Incréments | Valeur expérimentale observée | |
|---|---|---|
\(\mathrm{CH_3}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+A\alpha+A\beta+A\gamma+A\delta}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+9,1+ 9,4 - 2,5 + 0,3}\) \(\delta =\mathrm{14,0~ ppm}\) | 13,5 ppm |
\(\mathrm{CH_2}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+2A\alpha+A\beta+A\gamma}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+(2\times9,1)+ 9,4 - 2,5}\) \(\delta =\mathrm{22,8~ ppm}\) | 22,2 ppm |
\(\mathrm{CH_2}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+2A\alpha+2A\beta}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+(2\times9,1)+ (2\times9,4)}\) \(\delta =\mathrm{34,7~ ppm}\) | 34,7 ppm |
2/ Calculez les déplacements chimiques des carbones du n-octane \(\textrm{CH}_3\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_3\).
Faites le calcul dans le simulateur avant de regarder le tableau qui suit...
Incréments | Valeur expérimentale observée | |
|---|---|---|
\(\mathrm{CH_3}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+A\alpha+A\beta+A\gamma+A\delta+A\epsilon}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+9,1+ 9,4 - 2,5 + 0,3+0,1}\) \(\delta =\mathrm{14,1~ ppm}\) | 13,6 ppm |
\(\mathrm{CH_2}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+2A\alpha+A\beta+A\gamma+A\delta+A\epsilon}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+(2\times9,1)+ 9,4 - 2,5 + 0,3+0,1}\) \(\delta =\mathrm{23,2~ ppm}\) | 22,7 ppm |
\(\mathrm{CH_2}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+2A\alpha+2A\beta+2A\gamma+A\delta}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+(2\times9,1)+ (2\times9,4) - 2,5 + 0,3}\) \(\delta =\mathrm{32,6~ ppm}\) | 32,1 ppm |
\(\mathrm{CH_2}\) | \(\delta=\mathrm{-2,3+2A\alpha+2A\beta+2A\gamma+A\delta}\) \(\delta=\mathrm{-2,3+(2\times9,1)+ (2\times9,4) -2\times 2,5 + 0,3}\) \(\delta =\mathrm{30,0~ ppm}\) | 29,4 ppm |
Il apparaît que pour des chaînes longues les \(\textrm{CH}_2\) éloignés des extrémités vont percevoir un environnement sensiblement identique conduisant à des déplacements chimiques très voisins : c'est une situation de pseudo-isochronie.
Le \(\textrm{CH}_2\) des chaînes longues (non ramifiées) est à 29.7 ppm en moyenne.
Pour les chaînes ramifiées le calcul se complique avec l'ajout d'une correction liée au effets stériques, toujours blindante et d'autant plus importante que les ramifications sont nombreuses au voisinage de l'atome étudié.
3/ Calculez les déplacements chimiques des carbones du tétraméthyle-2,2,4,4 pentane.
Faites le calcul dans le simulateur avant de regarder le tableau qui suit...
Pour mieux voir les différentes couches environnant un carbone, tracez les cercles d'environnement... les contributions stériques à prendre en compte sont notées en rouge.
\(\textrm{CH}_2\)
Environnement
Incréments
\(\delta\) = - 2,3 + 2A\(\alpha\) + 6A\(\beta\) - 2\(\textrm{CH}_2\textrm{-CR}_3\)
\(\delta\) = - 2,3 + 2x9,1 + 6x9,4 - 2x7,5
\(\delta\) = 57,3 ppm
Valeur expérimentale observée : 56,5 ppm
\(\textrm C\)
Environnement
Incréments
\(\delta\) = - 2,3 + 4A\(\alpha\) + 1A\(\beta\) + 3A\(\gamma\) + 2\(\textrm {C-CH}_3\)
\(\delta\) =- 2,3 + 4x9,1+ 1x9,4 - 3x2,5 - 2x1,5
\(\delta\) = 33,0 ppm
Valeur expérimentale observée : 32,4 ppm
\(\textrm{CH}_3\)
Environnement
Incréments
\(\delta\) = - 2,3 + 1A\(\alpha\) + 3A\(\beta\) + 1A\(\gamma\) + 3A \(\delta\) + \(1\textrm{CH}_3\textrm{-CR}_3\)
\(\delta\) = - 2,3 + 1x9,1 + 3x9,4 - 1x2,5 + 3x0,3 - 1x3,4
\(\delta\) = 30,0 ppm
Valeur expérimentale observée : 31,8 ppm
Mais attention aux cas limites... les concordances sont moins bonnes...
3 / Calculez les déplacements chimiques des carbones du tri-tertiobutyle méthane ou tBu-3 tétraméthyl-2,2,4,4 pentane
Faites le calcul dans le simulateur avant de regarder le tableau qui suit...
Pour mieux voir les différentes couches environnant un carbone, tracez les cercles d'environnement... les contributions stériques à prendre en compte sont notées en rouge.
\(\textrm{CH}\)
Environnement
Incréments
\(\delta\) = - 2,3 + 3A\(\alpha\) + 9A\(\beta\) - 3\(\textrm{CH-CR}_3\)
\(\delta\) = - 2,3 + 3x9,1 + 9x9,4 - 3x15
\(\delta\) = 64,6 ppm
Valeur expérimentale observée : 65,0 ppm
\(\textrm C\)
Environnement
Incréments
\(\delta\) = - 2,3 + 4A\(\alpha\) + 2A \(\beta\) + 6A\(\gamma\) + 1\(\textrm{C-CHR}_2\) + 2\(\textrm{ C-CH}_3\)
\(\delta\) = - 2,3 + 4x9,1+ 2x9,4 - 6x2,5 - 1x15,0 -2x1,5
\(\delta\) = 34,2 ppm
Valeur expérimentale observée : 38,6 ppm
\(\textrm{CH}_3\)
Environnement
Incréments
\(\delta\) = - 2,3 + 1A\(\alpha\) + 3A\(\beta\) + 2A \(\gamma\) + 6A\(\delta\) + 1CH3-CR3
\(\delta\) = - 2,3 + 1x9,1 + 3x9,4 - 2x2,5 + 6x0,3 - 1x3,4
\(\delta\) = 28,4 ppm
Valeur expérimentale observée : 34,9 ppm