Alcènes

Pour les alcènes, un système incrémental analogue à celui des alcanes est disponible. A partir d'une valeur de base 123.1 ppm (correspondant au centre du domaine des doubles liaison \(\mathrm{\succ C=C<}\)) proche du déplacement chimique des carbones de l'éthylène (123.5 ppm), on ajoute des incréments. La valeur de ces incréments dépend à la fois de la position du carbone qui substitue la double liaison ( \(\alpha\), \(\beta\), \(\gamma\) ou \(\delta\)) mais également de la situation du carbone considéré, à savoir le carbone de la double liaison dont on veut calculer le déplacement chimique appelé carbone \(\sigma\) ou l'autre carbone de la double liaison appelé carbone \(\pi\). On distingue donc deux environnements, celui du côté du carbone dont on calcule de déplacement chimique et l'autre environnement est celui situé de l'autre côté de la double liaison.

Les incréments sont positifs (en \(\alpha\), \(\beta\) et \(\delta\)) négatif (en \(\gamma\)) si l'ajout de carbone se fait directement sur le carbone calculé , négatifs (en \(\beta\), \(\gamma\)) positifs (en \(\delta\) et \(\epsilon\)) si l'ajout de carbone se fait sur l'autre carbone de la double liaison.

A cela, on doit aussi prendre en compte des termes de correction stérique, pour noter la présence de deux substituant en cis, géminés (sur le même carbone \(\textrm{sp}^2\)) et notés \(\sigma\) ou \(\pi\) selon la position de ces ramifications vis à vis du carbone calculé.

Nous avons construit un simulateur utilisant ces incréments Les valeurs des différents incréments apparaissent dans le simulateur.

En cliquant sur le bouton d'aide (?), vous trouverez des exemples d'application.

delta_alcenes_niv0.param [param]

Alcènes substitués

Pour les alcènes substitués, des incréments très dépendants de la position du substituant en \(\alpha\) ou \(\beta\) du substituant, sont proposés.

Soit la molécule \(\textrm{X-C}_ \alpha\textrm{H=C}_\beta\textrm H_2\). Les incréments suivants sont utilisés pour le calcul des \(\delta_i\) des carbones éthyléniques selon la relation \(\delta_i\) = 123.5 + \(\Delta\delta i\)

Substituant X

\(\Delta\delta_\alpha\)

\(\Delta\delta_\beta\)

\(\mathrm{-CH_3}\)

10.6

-7.9

\(\mathrm{-CH_2-CH_3}\)

15.5

-9.7

\(\mathrm{-CH(CH_3)_2}\)

20.4

-11.5

\(\mathrm{-C(CH_3)_3}\)

25.3

-13.3

\(\mathrm{-CH_2Cl}\)

10.2

-6.0

\(\mathrm{-CH_2Br}\)

10.9

-4.5

\(\mathrm{-CH_2I}\)

14.2

-4.0

\(\mathrm{-CH_2OH}\)

14.2

-8.4

\(\mathrm{-C_6H_5}\)

12.5

-11.0

\(\mathrm{-OCH_3}\)

29.4

-38.9

\(\mathrm{-OCOCH_3}\)

18.4

-26.7

\(\mathrm{F}\)

24.9

-34.3

\(\mathrm{Cl}\)

2.6

-6.1

\(\mathrm{Br}\)

-7.9

-1.4

\(\mathrm{I}\)

-38.1

7.0

\(\mathrm{-CN}\)

-15.1

14.2

\(\mathrm{-NO_2}\)

22.3

-0.9

\(\mathrm{-CHO}\)

13.1

12.7

\(\mathrm{-COCH_3}\)

15.0

5.8

\(\mathrm{-COOH}\)

4.2

8.9

\(\mathrm{-COOCH_2CH_3}\)

6.3

7.0

Il est nécessaire de bien attirer à nouveau l'attention sur la différence des effets (inversion) dans la plupart des cas entre les positions \(\alpha\) et \(\beta\).

D'une manière générale, le carbone \(\alpha\) est déblindé, soit par l'accumulation de carbones sur \(\textrm X\) (voir par exemple, le cas du tertiobutyle), soit par effet inductif direct (\(\textrm F\), \(\textrm{OCH}_3\), \(\textrm{NO}_2\)). Seuls l'effet de gros atome (\(\textrm I\) et \(\textrm{Br}\)) ou le nitrile ont un effet blindant en \(\alpha\). Inversement, une grande partie des effets \(\beta\) sont blindants, par effet stérique (à nouveau tertiobutyle) ou par effet conjugatif donneur (\(\textrm F\), \(\textrm{OCH}_3\), \(\textrm{NO}_2\)). Les groupements conjugatifs attracteurs sont déblindants (sauf \(\textrm{NO}_2\)).

Un simulateur a été établi à partir de ces valeurs. Cliquez dans le bouton radio situé en face du groupement désiré et vous aurez les déplacements chimiques des carbones de la double liaison du composé correspondant.