Réduction des oses

Le carbonyle des oses peut être réduit par hydrogénation catalytique ou ionique. Dans ce dernier cas, l'agent réducteur est un hydrure H-, base forte dont l'addition sur le carbone du carbonyle est irréversible. Les oses sont réduits en polyalcools, appelés génériquement alditols.

Le mécanisme d'action d'un hydrure H- est l'addition nucléophile d'une base forte sur le carbone du carbonyle, avec ouverture de la double liaison et capture d'un proton du solvant pour neutraliser l'alcoolate formé :

Complément

L'addition nucléophile d'un hydrure sur le carbone d'un carbonyle (sp2) fait passer ce dernier en hybridation sp3 ("ouverture" de la double liaison). L'alcoolate résultant se protone en alcool au contact du solvant.

Complément : Simuler

Simuler le mécanisme d'action d'un hydrure.

Cette animation présente le mécanisme complet, ainsi que le détail, étape par étape, de l'addition nucléophile d'un hydrure sur une fonction cétone.

Aldoses et cétoses sont irréversiblement réduits en polyalcools.

Les aldoses et les cétoses sont irréversiblement réduits en alditols par addition d'hydrure. Les noms des alditols s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol. Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (anciennement appelé D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc... L'agent réducteur (hydrure H-) réagit exclusivement avec la toute petite quantité de sucre présente sous forme ouverte (aldéhyde) en solution, ce qui déplace l'équilibre (loi d'action de masse) vers la disparition progressive de la forme hémiacétal cyclique, et l'apparition concomitante de l'alditol linéaire.

L'ion hydrure n'existe pas à l'état libre car il est très instable et réagit spontanément avec l'eau en formant du dihydrogène gazeux. Dans la cellule, le transport des hydrures est assuré par des co-enzymes d'oxydo-réduction : Nicotinamide Adenine Dinucléotide (NAD+) et sa forme phosphorylée (NADP+).

La réduction d'un cétose produit deux alditols épimères.

La réduction d'une cétone donne en effet un alcool secondaire porté par un carbone asymétrique. La configuration absolue de ce carbone est R si l'attaque par l'hydrure est faite par la face re du carbonyle, et S si l'attaque est faite par la face si. Les deux alditols produits sont épimères au niveau du carbone 2. Dans le tube à essais, les deux épimères sont produits en quantités équimoléculaires. Dans la cellule vivante, chaque réaction est stériquement contrôlée par une enzyme spécifique, et un seul des deux épimères est produit.

Complément

Dans le tube à essais, la réduction du D-fructose par le borohydrure de sodium donne un mélange équimoléculaire de D-glucitol et de D-mannitol, alditols épimères en C2.

Divers alditols existent à l'état naturel. Plusieurs d'entre-eux sont décrits au chapitre Alditols.

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