Synthèse de Kiliani-Fischer

L'addition de cyanure sur un aldose crée deux cyanhydrines épimères.

Le principe de la filiation des oses (voir Filiation et série de Fischer) repose sur l'idée qu'il est possible de fabriquer un ose à n carbones par extension du squelette d'un ose à n-1 carbones. La synthèse de Kiliani-Fischer permet cette opération par addition d'acide cyanhydrique (HCN), de cyanure de sodium (NaCN) ou encore de potassium (KCN) sur le carbonyle d'un aldose. Comme dans toutes les réactions d'addition vues précédemment (voir Additions réversibles), le carbone de l'aldéhyde initial devient un nouveau centre de chiralité et rend compte de l'apparition de deux produits d'addition (ici deux cyanhydrines) épimères en proportions équimoléculaires.

Complément

L'addition d'acide cyanhydrique sur un aldose (ici le D-érythrose) crée deux cyanhydrines épimères. Les éléments ajoutés sont signalés en rouge.

Les deux cyanhydrines épimères sont ensuite isolées et soumises séparément à une hydrogénation catalytique. Dans les conditions réactionnelles utilisées (milieu acide sous haute pression), l'imine formée par hydrogénation du nitrile initial s'hydrolyse spontanément en aldéhyde (aldose dont la chaîne carbonée est plus longue d'une unité) et ammoniac.

Complément

Une des cyanhydrines formées en (1) est réduite en imine par le dihydrogène. Dans les conditions réactionnelles, l'imine formée est hydrolysée en un aldose (ici le D-ribose) dont le squelette est allongé d'un carbone (en rouge) par rapport à l'aldose initial.

En suivant ce principe dichotomique de filiation, les deux pentoses épimères en C2: le D-ribose et le D-arabinose dérivent bien, par synthèse, du D-érythrose, tandis que le D-xylose et de D-lyxose dérivent du D-thréose. Il est conseillé, à ce stade, de revoir les Tableaux récapitulatifs des oses, et de vérifier que les molécules y sont bien placées en accord avec le principe de la synthèse de Kiliani-Fischer.

Cette réaction, mise au point par Kiliani à la fin du 19ème siècle, et adaptée par Fischer à l'étude de la structure des oses, ne présente plus bien sûr qu'un intérêt historique. Elle reste cependant la base expérimentale d'une nomenclature des oses encore utilisée aujourd'hui.

La synthèse de Kiliani-Fischer n'est pas possible avec les cétoses, car elle introduit une ramification dans la chaîne carbonée. On admet cependant que son principe reste théoriquement valable pour expliquer les relations stéréochimiques entre les cétoses.

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