Mécanisme de substitution en symétrie octaédrique

On étudie la substitution d'une molécule d'eau de coordination par un ligand monodente :

\(\textrm M(\textrm H_2\textrm O)_6 + \textrm L \to \textrm M(\textrm H_2\textrm O)_5 \textrm L + \textrm H_2\textrm O\)

En simplifiant, on distingue deux mécanismes :

  • Dissociatif D (figure ci-dessous) : étape limitante = perte d'\(\textrm H_2\textrm O\) par le complexe.

Figure 19. Principe du mécanisme dissociatif

  • Associatif A (figure ci-dessous) : étape limitante = addition du ligand.

Figure 20. Principe du mécanisme associatif

Dans le cas du mécanisme dissociatif, l'intermédiaire est pentacoordiné ; dans le cas du mécanisme dissociatif, il est heptacoordiné.

Il est possible de faire une analogie avec les substitution nucléophiles SN1[1] et SN2[2] en chimie organique (telle que la réaction \(\textrm{CH}_3\textrm{Br} + \textrm{CN}^-\to \textrm{CH}_3 \textrm{CN} + \textrm{Br}^-\)).

Dissociatif \(\textrm D \equiv \textrm{SN1}\)

1. \(\textrm{CH}_3\textrm{Br}\to\textrm{CH}_3^+ + \textrm{Br}^-\)

2. \(\textrm{CH}_3^+ + \textrm{CN}^-\to\textrm{CH}_3\textrm{CN}\)

Associatif \(\textrm D \equiv \textrm{SN2}\)

Figure 21