Principe du diagramme
La réaction de formation de l'oxyde correspond à une oxydation par le dioxygène. (appelée combustion). L'enthalpie libre de formation des oxydes \(\Delta_\textrm fG\) dépend de l'enthalpie et de l'entropie de formation de l'oxyde (\(\Delta_\textrm fG=\Delta_\textrm fH-T\Delta_\textrm fS\)). Elle est fonction de la stabilité de l'oxyde formé. Normalement, \(\Delta_\textrm fG\) est exprimée en kilojoules par mole d'oxyde formé. Mais, pour comparer les oxydes entre eux, alors qu'ils ont des stœchiométries en oxygène différentes, on écrira systématiquement les réactions entre élément et dioxygène pour une mole de dioxygène :
\(2x.\textrm{M (s)}+\textrm O_2 \textrm{(g)}\leftrightarrow2.\textrm M_x\textrm{O (s)}\textrm{ }\textrm{ }\Delta_\textrm rG^{\circ}=2.\Delta_\textrm fG^{\circ}\)
Sachant que les valeurs de \(\Delta_\textrm fH\) et de \(\Delta_\textrm fS\) varient peu avec la température, Ellingham a proposé d'étudier la variation de \(\Delta_\textrm fG\) en supposant ces deux termes constants.
Les diagrammes d'Ellingham consistent à représenter les variations de l'enthalpie libre standard \(\Delta_\textrm r\textrm G°\) de la réaction de formation de l'oxyde en fonction de la température. C'est une construction fondamentale pour l'étude des réactions de réduction des minerais (élaboration des métaux) ainsi que dans l'étude des réactions d'oxydo-réduction entre un métal et un oxyde métallique (corrosion sèche des métaux). Si on considère \(\Delta_\textrm fH^{\circ}\) et \(\Delta_\textrm fS^{\circ}\) constants avec la température, l'enthalpie libre standard suit une fonction affine.
D'une manière générale :\(\Delta_\textrm fH^{\circ}<0\) et \(\Delta_\textrm fS^{\circ}<0\) : les courbes sont placées sous l'axe des abscisses et leur pente est positive.