Environnement double

Que se passe-t-il lorsqu'un proton est soumis à l'effet alpha de deux atomes ou groupement fonctionnels ?

Prenons l'exemple du bromométhyl méthyl éther.

Les protons du méthylène sont soumis à la fois à l'effet alpha du brome et à l'effet alpha du méthoxyde .

Si nous consultons nos tables de déplacements chimiques, nous observons que l'effet alpha du brome et d'un méthoxy sur un sont sensiblement voisins, le déplacement chimique correspondant étant de l'ordre de 3,3 - 3,4 ppm.

Si l'additivité des deux effets était rigoureuse, on devrait par conséquent trouver le signal des protons du vers 7 ppm. Le spectre montre en fait qu'il n'y a qu'une tendance à l'additivité.

L'effet cumulatif des effets des substituants n'est pas QUANTITATIF, le signal sort à moins de 6 ppm c'est-à-dire entre les valeurs attendues et pour l'effet d'un seul substituant et celle attendue pour la somme des deux .

L'effet cumulatif des effets d'environnement en alpha n'est pas quantitatif.

On aboutit à une conclusion analogue dans le spectre de la 2-méthoxypropanone où chacun des méthyles subit un seul effet alpha, alors que le méthylène est sous l'influence de deux fonctions chimiques en alpha.

Par ailleurs, dans le cas d'une série de composés ayant un méthylène soumis à un double environnement en alpha, une séquence de déplacement chimique, semblable à celle d'un effet alpha unique, est obtenue lorsque l'un des substituants est maintenu constant (ici le cycle aromatique ).

Comme il fallait s'y attendre, un double effet d'environnement en béta n'exerce qu'une influence très restreinte sur le déplacement chimique.

Nous le voyons par exemple pour les protons du gem-diméthyle, du 3-hydroxy-3-méthylbutan-2-one. Le déplacement chimique de ces protons est voisin de celui d'un groupe tBu c'est-à-dire de l'ordre de 1 ppm.

Pour la prévision des déplacements chimiques, un règle simple et empirique consiste à additionner les déplacements chimiques et attendus pour les effets alpha et à retrancher de cette somme 1,4 ppm.

1,4 ppm peut être considéré comme le déplacement chimique moyen d'un ne subissant pas d'effet d'environnement. de de

Ce système donne "grosso modo" une idée du déplacement chimique d'un subissant un double environnement en alpha.

D'autres règles, comme les règles de SCHOOLERY, peuvent également être utilisées.

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