La forme de la fonction d'onde
Pour deux électrons, le produit de spin-orbitales n'est pas convenable au sens de l'indiscernabilité :
\(\mathbf{\chi_1{(1)}.\chi_2{(2)}\neq\chi_1{(2)}.\chi_2{(1)}}\)
Il n'est pas satisfaisant pour représenter la fonction d'onde antisymétrique des deux électrons.
Pour construire cette fonction d'onde antisymétrique dans le cas de deux particules, il suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus, le même produit dans lequel les coordonnées des deux électrons ont été permutées (ou échangées). En tenant compte de la constante de normalisation, la fonction d'onde s'écrit alors :
\(\mathbf{\Psi(1,2)=\frac{1}{\sqrt2}.\bigg[\chi_1{(1)}.\chi_2{(2)}-\chi_1{(2)}.\chi_2{(1)}\bigg]}\)
Dans ce cas, on a bien :
\(\mathbf{\Psi(1,2)=-\Psi(2,1)}\)
De façon générale, une fonction d'onde antisymétrique à \(\textrm N\) particules est construite à partir de toutes les permutations possibles des coordonnées des électrons dans le produit des spins orbitales \(\chi_i\). C'est le déterminant de Slater.
Complément : Le déterminant de Slater
Pour deux électrons :
Nous avons vu que la fonction d'onde antisymétrique pour deux électrons s'écrit :
\(\mathbf{\Psi(1,2)=\frac{1}{\sqrt2}.\bigg[\chi_1(1).\chi_2(2)-\chi_1(2).\chi_2(1)\bigg]}\)
Cette fonction peut s'écrire sous la forme du déterminant d'une matrice dont les lignes et les colonnes contiennent les spin-orbitales. Ce type de fonction est appelé déterminant de Slater :
\(\Psi(1,2)=\frac{1}{\sqrt2}\displaystyle{\left\arrowvert\begin{array}{cc} \chi_1(1)&\chi_2(1) \\ \chi_1(2)& \chi_2(2)\end{array}\right\arrowvert}\)
Par construction, le déterminant de Slater respecte la propriété d'antisymétrie de la fonction d'onde, à condition que toutes les spin-orbitales occupées soient différentes. Dans le cas contraire, le déterminant s'annule.
Pour N électrons :
De manière générale, pour \(\textrm N\) électrons, le déterminant représentant la fonction d'onde est construit en plaçant les spin-orbitales par colonne et les électrons par ligne, ou inversement :
\(\mathrm{\Psi(1,2,...,N)=\frac{1}{\sqrt{\textrm N !}}\displaystyle{\left\arrowvert\begin{array}{c c c} \chi_1(1)&...&\chi_\textrm N(1) \\...&...&...\\ \chi_1(\textrm N)&...& \chi_\textrm N(\textrm N)\end{array}\right\arrowvert}}\)
Les déterminants de Slater sont notés de manière abrégée à l'aide des seuls symboles des spin-orbitales :
\(\mathbf{\Psi(1,2,...,N)=\frac{1}{\sqrt{\textrm N!}}=\mid\chi_1 \chi_2 ... \chi_N\mid}\)