L'approximation LCAO

La détermination analytique des orbitales est en générale impossible. On applique alors le principe des variations pour chercher des orbitales approchées dont la forme mathématique est facilement manipulable. L'approximation la plus répandue consiste à considérer que les orbitales moléculaires peuvent en bonne approximation être simulées par des Combinaisons Linéaires des Orbitales Atomiques des atomes constituant la molécule. Elle porte la dénomination CLOA en français, LCAO en anglais. C'est évidemment une approximation, mais les calculs montrent qu'elle est raisonnable et fournit des résultats qualitativement corrects.

On écrit une orbitale moléculaire (OM) \(\phi_i\) comme une somme d'orbitales atomiques (OA) pondérées par des coefficients numériques :

\(\mathbf{\phi_i=\displaystyle{\sum_p}C_{pi}.\chi_p}\)

où les \(\chi_p\) sont les orbitales atomiques des deux atomes.

Les \(C_{pi}\) sont les coefficients LCAO. Ils sont tels que l'énergie électronique calculée est la plus basse possible.