La molécule de dioxygène
Partie
Question
On considère la molécule de dioxygène \(\mathrm{O_2}\). Le schéma de Lewis est donné ci-dessous.
Ce schéma indique que tous les électrons de la molécule sont appariés et qu'elle est donc diamagnétique. Or le dioxygène est une molécule paramagnétique dont on sait qu'elle contient deux électrons célibataires de même spin.
Proposer un schéma de liaison permettant de rendre compte de ce paramagnétisme. On utilisera une hybridation sp des atomes d'oxygène, et on justifiera le choix de population des différentes orbitales.
Aide simple
Le numéro atomique de l'oxygène est Z = 8.
On rappelle que la règle de Hund qui s'applique dans les atomes est généralisable à tout ensemble d'orbitales orthogonales.
Aide méthodologique
L'argument physique relatif à la disposition des électrons repose sur la règle de répulsion minimale entre les électrons. Cette règle est utilisée dans le modèle VSEPR.
Aide à la lecture
Le schéma de liaison demandé doit représenter les orbitales des deux atomes et les électrons affectés à ces orbitales. On doit aussi indiquer les spins.
Solution détaillée
On représente ci-dessous le schéma d'hybridation de la molécule. Les atomes d'oxygène sont hybridés sp. Ils possèdent 6 électrons de valence.
On forme une liaison\( \sigma\) par recouvrement axial de deux hybrides sp. Il reste 5 électrons que l'on doit placer sur les orbitales disponibles de chaque atome. On peut donc former deux paires non liantes et il reste une orbitale simplement occupée.
On utilise la règle de répulsion minimale qui impose de placer les paires non liantes le plus loin possible les unes des autres. On utilise donc les hybrides sp disponibles, qui pointent à l'extérieur de la molécule et on évite de placer les deux autres paires sur des orbitales en vis-à-vis, de part et d'autre de la liaison. Les deux paires non liantes de symétrie \(\pi\) sont donc orientées dans des plans perpendiculaires.
Les deux électrons célibataires se retrouvent aussi sur deux orbitales 2p perpendiculaires (et donc orthogonales). La règle de Hund indique que la configuration à spins parallèles est la plus stable. Le modèle des hybrides permet donc de dépasser les limites du modèle simple de Lewis pour prédire correctement l'état de spin de la molécule \(\mathrm{O_2}\).
En fait, il faut deux configurations pour décrire correctement la molécule dans le modèle des hybrides. Le second schéma est l'image du premier par rotation de 90º autour de la liaison. Il est donné ci-dessous.
La présence de deux électrons de même spin sur les deux orbitales 2p orthogonales conduit à une stabilisation énergétique et à un renforcement de la liaison. On peut donc assimiler ce mode d'arrangement à un mode liant, bien qu'il ne corresponde pas au schéma covalent habituel. La liaison dans cette molécule est comparable à une liaison double.