Introduction
L'équilibrage de nombreux couples rédox nécessite l'intervention d'ions \(H^+\) ou \(OH^-\).
Le potentiel standard est le potentiel lorsque toutes les espèces sont à l'état standard. Si \(H^+\) est utilisé pour équilibrer la réaction, la valeur de \(E^0\) correspond à un état pour lequel l'activité de \(H^+\) est égale à 1 soit un \(pH=0\) (cas le plus fréquent dans les tables qui donnent des valeurs de potentiels standard).
De même si la réaction est équilibrée avec \(OH^-\), on obtient une valeur de \(E^0\) à \(pH=14\).
En pratique, le \(pH\) d'une solution est souvent très différent de ces valeurs limites de 0 ou 14. Si par exemple on effectue la réaction en milieu neutre à \(pH=7\), l'activité de \(H^+\) (ou de \(OH^-\)) diffère d'un facteur 107 par rapport aux valeurs précédentes. Le potentiel d'équilibre de la solution aura alors une valeur très différente du potentiel standard du couple.
On a donc été amené, dans la formule de Nernst du potentiel d'électrode, à sortir les activités de \(H^+\) ou \(OH^-\) de l'expression du quotient réactionnel \(Q_r\) et à les inclure dans la valeur du potentiel standard désigné dans ce cas comme potentiel standard apparent.
Prenons l'exemple du couple \(H_2O_{2(aq)}/O_2\) : \(O_2+2H^++2e^-=H_2O_2\).
La formule de Nernst donnant son potentiel est :
\(E=E^0-\frac{0,06}{2}\log\frac{[H_2O_2]}{Po_1.[H^+]^2}=E^0-0,06pH-\frac{0,06}{2}\log\frac{[H_2O_2]}{Po_1.[H^+]^2}\)
On peut alors définir un potentiel standard apparent \(E^0=E^0-0,06~pH\) plus représentatif du couple rédox et qui varie suivant la valeur du \(pH\) de la solution.