Spectroscopie 13CRMN

L'interprétation des spectres OR (Off Resonance) est souvent aisée, pour des signaux assez éloignés les uns des autres. Un quadruplet (trois \(\textrm H\) voisins pour le \(\textrm C\)) est un \(\textrm{CH}_3\) , un triplet (deux \(\textrm H\) voisins pour le \(\textrm C\)) est un \(\textrm{CH}_2\), un doublet (un \(\textrm H\) voisin pour le \(\textrm C\)) est un \(\textrm{CH}\) et un singulet (pas de \(\textrm H\) voisin) est un \(\textrm C\) non hydrogéné.

Nous rappelons que tout ceci nécessite l'absence d'autres noyaux qui donnent des couplages avec le carbone tels que le \(\textrm{}^{19} \textrm F\), \(\textrm{}^{31} \textrm P\),.

Parfois la proximité des signaux dans le spectre BB entraîne des difficultés de lecture du spectre OR, les signaux issus d'un type de carbone se croisent ou se superposent à ceux d'un autre carbone (comme dans la partie des carbones aromatiques entre 120-130 ppm ci-dessus). On a alors recours :

• soit, à une étude d'un spectre OR élargi de la zone sur laquelle on retrace le spectre BB (comme trace des \(\delta\), sources des multiplets),

• soit à l'étude du listing des pics OR confronté au listing des pics BB.

Le listing du spectre BB donne 119.6, 123.0, 124.1, 138.0, 139.0, 151.3 et 157.5 ppm.

Le listing du spectre OR donne 117.9, 119.7, 121.3, 122.0, 123.1, 124.0, 125.1 137.0, 138.1, 139.3, 139.9, 150.4, 152.2 et 157.5 ppm.

Comment savoir que tel pic correspond à un quadruplet, un triplet, un doublet ou un singulet ?

Pour faire ce tri , il y a lieu de placer ces chiffres sur deux colonnes en respectant une progression parallèle des valeurs (I) puis de délimiter les zones de superposition (II). Ainsi, les trois premiers signaux sont trop proches (119,6 , 123 et 124,1 sur le BB. groupe1 ) puis les deux signaux suivants (138 et 139 sur le BB groupe 2 ) alors que les deux signaux des carbones les plus déblindés sont visiblement un doublet et un singulet.

A partir de ce premier tri, plusieurs hypothèses sont possibles.

Dans un premier temps, faisons un simple comptage dans le premier groupe (chiffres en violet) :

3 pics dans le spectre BB en donnent 7 dans le spectre OR (au minimum car il peut y avoir des superpositions de pics donc des pics cachés.). On peut donc évaluer les possibilités suivantes

• deux doublets (2 fois deux raies = 4) et un triplet = 3, 4 et 3 = 7 raies

• un singulet et deux triplets (2 fois 3 raies = 6), 1 et 6 = 7 raies

• un singulet, un doublet =2 et un quadruplet = 4, 1 et 2 et 4 = 7 raies. Cette dernière hypothèse évoquant un quadruplet (\( \textrm{CH}_3\)) dans le domaine des \(\textrm{Csp}_2\) (déplacement chimique supérieur à 119 ppm) est complétement improbable. Nous n'étudierons pas ce cas.

Il reste donc à valider l'une des deux possibilités pour lesquelles on doit trouver deux doublets et un triplet OU un singulet et deux triplets. Dans les deux cas, on a un triplet à trouver ! Cela peut éventuellement aller très vite sur la constatation simple suivante : pour les signaux des C non liés à des protons (singulet dans le spectre OR) et pour les signaux des CH2 (triplet dans le spectre OR), la raie centrale doit se retrouver dans le spectre OR alors qu'elle est absente pour les signaux des \textrm{CH} (doublet) et des CH3 (quadruplet).

On peut donc chercher les coïncidences des déplacements chimiques entre les deux listes.

Rien ne coïncide strictement entre les déplacements chimiques du spectre BB et du spectre OR, alors que, au moins pour un \(\textrm{CH}_2\) prévu dans les hypothèses, on doit retrouver la bande centrale du signal à la fois dans le spectre BB et dans le spectre OR. On doit donc se donner une certaine tolérance de 0,1 ppm liée à la résolution.

On observe alors pour les trois lignes colorées, on a trois coïncidences qui laissent penser que les trois déplacements chimiques correspondent soit à des signaux de carbone (\( \textrm C\)) quaternaires ou de carbones secondaires (\( \textrm{CH}_2\)). La présence de 7 raies dans le spectre OR conduirait donc à un \(\textrm C\) et deux \(\textrm{CH}_2\). Il convient toutefois de vérifier ce choix en recherchant les multiplicités associées à chacun de ces trois déplacements chimiques.

Regardons les écarts entre les raies.

La méthode consiste (sans être forcément toujours déterminante) à calculer l'écart entre la raie la plus blindée dans chaque spectre BB et OR (on trouve pour le spectre BB : 119.6 et pour le spectre OR : 117.9 donc un écart de 1,7), et de faire de même entre les raies les plus déblindées des spectres BB et OR (on trouve BB : 124.1 et OR : 125.1 donc un écart de 1).

Si maintenant on examine le listing du spectre OR, nous avons la séquence 117,9 - 119,7 - 121,3 et l'écart entre 121,3 - 119,7 est de 1,6. On peut assimiler cet écart à 1,7 vu la résolution des spectres.

On aurait donc un triplet pour les trois premiers pics du spectre OR.

Dans ce premier groupe de pics, il reste 4 pics du spectre OR à attribuer. On a soit 2 doublets, soit un autre triplet et un singulet.On peut éliminer la possibilité du triplet car il y a une incompatibilité au niveau du singulet restant à attribuer que l'on devrait retrouver à la fois dans le spectre BB et OR. On aurait donc deux doublets pour les quatre derniers pics.

On peut terminer en vérifiant si les intensités des raies suivent (jamais très précisément !) les règles d'intensité (1/1 pour un doublet, 1/2/1 pour un triplet et 1/3/3/1 pour un quadruplet).

Qu'en est-il pour le second groupe ?

Deux pics dans le spectre BB en donne quatre dans le spectre OR (au minimum car il peut y avoir des superpositions...). On peut donc avoir :

• deux doublets 2+2 = 4 raies

• un singulet et un triplet 1+ 3 = 4 raies

Mais les raies du BB semblent toutes deux avoir une correspondance dans le OR ce qui est contradictoire avec les deux hypothèses...

En calculant les écart la solution vient rapidement

Comme vous pouvez le voir cette méthode est longue à appliquer.

Il existe maintenant des techniques plus rapides, principalement en utilisant le spectre DEPT. Voyons cela.