Chaleurs de réaction à V ou p constantes
Lors d'une transformation chimique[1] les grandeurs d'état \(U\) et \(H\) sont directement liées aux chaleurs de réaction[2].
Significations chimiques des variations d'énergie interne ΔU et d'enthalpie ΔH.
L'énergie interne[3] et l'enthalpie[4] sont des fonctions d'état dont la signification essentielle pour un chimiste est la suivante :
La variation d'énergie interne \(\mathbf{\Delta U}\) au cours d'une transformation chimique[1] correspond à la chaleur de réaction à volume constant . On la note \(\mathbf{Q_V}\).
La variation d'enthalpie de réaction \(\mathbf{\Delta H}\) pour la même transformation correspond à la chaleur de réaction à pression constante \(\mathbf{Q_p}\).
Si \(Q\) est positive la transformation est endothermique, sinon elle est exothermique.
Relation entre Qv et Qp à température constante.
De la relation \(\Delta H = \Delta U + \Delta(p.V)\) et des considérations faites au paragraphe précédent, on déduit :
\(\mathbf{Q_p=Q_V+\Delta(p.V)}\)
Transformation avec consommation ou formation de gaz :
Si la transformation s'accompagne d'une variation \(\Delta n\) du nombre de moles[5] des composés gazeux et que l'on considère ces derniers comme parfaits, la loi des gaz parfaits \(p.V = n. \textrm R. T\) s'applique et
\(\mathbf{\Delta(p.V)=\Delta(n.\textrm R.T)=(\Delta n).\textrm R.T}\)
On a donc : \(\mathbf{Q_p = Q_V + \Delta n . \textrm R. T}\)
Notez que le symbole \(\Delta\) a la même signification quand il s'applique au nombre de moles de gaz que lorsqu'il précède une fonction d'état : il indique que \(\Delta n\) correspond à la variation du nombre de moles de gaz au cours de la transformation, c'est à dire à la différence entre le nombre de moles de gaz à l'état final et le nombre de moles de gaz à l'état initial.
Transformation en phase condensée :
Si la transformation s'effectue exclusivement en phase condensée (réaction entre liquides et /ou solides, réactions en solution) alors \(\Delta(p.V)\) est très faible et voisine de zéro. On peut alors considérer que :
\(\mathbf{Q_p \# Q_V}\)
Pour la plupart des transformations chimiques, les ordres de grandeur des variations d'enthalpie ou d'énergie interne sont de quelques centaines de kJ.mol-1, et l'ordre de grandeur de \((\Delta n) . \textrm R. T\) de quelques kJ.mol-1. Il y a donc peu d'écart entre \(Q_p\) et \(Q_V\) et souvent, lorsque la précision recherchée n'est pas trop grande, on peut faire l'approximation \(Q_p \# Q_V\).
On vérifie facilement que par exemple si \(\Delta n = 1\textrm{ mol}\), alors
\(Q_p - Q_V = 1. \textrm R. T = 1 . \textrm{8,31} . 298 = 2480 \textrm J = \textrm{2,48 kJ}\)
Variation de ΔU et ΔH avec la température.
Elles découlent de l'intégration des relations suivantes :
\(\mathbf{\Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_V=C_V}\) , \(\mathbf{\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_p=C_p}\)
où \(C_V\) et \(C_p\) représentent les capacités calorifiques[6] du système envisagé à volume ou à pression constante.
Ces relations sont telles que \(C_V\) représente donc la quantité de chaleur[7] à fournir à un système[8] pour élever sa température[9] de 1 degré à volume constant et \(C_p\), la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de 1 degré à pression constante.
Nous verrons au chapître " Calcul des variations d'enthalpie lors d'une réaction chimique " comment ces relations vont être exploitées pour calculer des variations d'enthalpie ou d'énergie interne associées à une réaction donnée.