Calorimètre et calorimétrie [Premier principe de la thermodynamique]

Calorimètre et calorimétrie

La calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser une transformation dans un système adiabatique^[1] et à mesurer les variations de température qui accompagnent cette transformation.

De ces variations de température, on peut déduire les chaleurs de réaction^[2] associées à la transformation.

Définition :

Un calorimètre est un système isolé donc adiabatique à l'intérieur duquel les transformations effectuées s'accompagneront donc d'un bilan thermique nul.

Pratiquement, un calorimètre est un récipient dont les parois de verre argentées sont doubles : on a soigneusement fait le vide entre les deux parois de verre avant de souder l'orifice par lequel on faisait le vide.

L'absence de matière (donc le vide ) empêchant la conduction de la chaleur, les pertes thermiques à travers la paroi sont très faibles. Un bouchon de liège (mauvais conducteur de la chaleur ) limite les pertes thermiques par le haut du calorimètre.

Dans la vie quotidienne, les bouteilles isothermes "thermos" sont d'assez bons calorimètres. Au laboratoire les calorimètres sont appelés "vases Dewar " du nom du scientifique qui les a conçus.

Le fait que le bilan thermique soit nul, c'est à dire que \(\Delta H = \Delta U = 0\) au cours de la transformation ne signifie nullement que ces transformations seront isothermes^[3] mais que l'intégralité de la chaleur mise en jeu servira à modifier la température^[4] du système.

Ainsi, pour une transformation exothermique^[5], (qui dégage de la chaleur), il y aura augmentation de la température du système.

Notes

Adiabatique
Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur, elle est adiabatique (par exemple si le système est un calorimètre parfaitement isolé)
Chaleur de réaction
Pour une transformation chimique isotherme se déroulant à pression constante, la chaleur\(\mathrm{ Q_p = \Delta H}\) mise en jeu peut être assimilée à l'enthalpie de réaction multipliée par l'avancement de réaction \(\xi :\mathrm{ Q_p = \Delta_rH.}\xi\)
Pour une transformation chimique isotherme se déroulant à volume constant, la chaleur \(\mathrm{Q_v = \Delta U}\) mise en jeu peut être assimilée à l'énergie interne de réaction multipliée par l'avancement de réaction \(\xi : \mathrm{Q_v=\Delta_rU.\xi}\)
isobare, isochore, isotherme
Si une transformation a lieu à température constante, elle est isotherme ; si elle se produit à pression constante, elle est isobare enfin si la transformation s'effectue à volume constant elle est isochore..
température
La température d'un système est liée à l'énergie cinétique moyenne des molécules de ce système : plus la température augmente, plus la vitesse de déplacement des molécules augmente.
Lorsqu'un système reçoit de la chaleur Q , sa température T augmente généralement en relation avec la capacité calorifique C du système :
si le système n'est pas le siège d'un changement d'état physique on a la relation \(\mathrm{dQ = C.dT}\)
si au contraire un changement d'état physique (fusion, ébullition,...) se produit, la température reste constante tant que le changement d'état n'est pas terminé.
On utilise principalement deux échelles de température : l'échelle de Kelvin dans laquelle une température ne peut pas être négative . Le symbole du degré Kelvin est K.
L'échelle de Celsius ou centigrade fondée sur la température de fusion de la glace pour définir le zéro et sur l'ébullition de l'eau pour définir 100 dégrés Celsius. Le symbole du degré Celsius est °C.
Ainsi \(\mathrm{0 K = - 273,15 °C, ~~373,1 K = 100 °C}\) ou encore :
\(\mathrm{temperature~T~en~K = temperature~\theta~en~°C~+~273,15 }\)
Dans la plupart des lois thermodynamiques il faut exprimer la température en K, par exemple dans la loi des gaz parfaits .
Endothermique et exothermique
Lorsqu'au cours d'une transformation le système reçoit de la chaleur , la transformation est dite endothermique ; si au contraire le système perd de la chaleur au profit du milieu extérieur, la transformation est exothermique.
Par convention, on compte positivement ce qui est reçu par le système, une réaction exothermique à pression constante a donc une enthalpie de réaction négative et une réaction endothermique une enthalpie de réaction positive.