Influence du cation sur la stabilité des complexes
Série d'Irving-Williams :
La constante de formation \(\textrm K_\textrm f\) pour les ions \(\textrm M^{2+}\) et des ligands similaires augmente dans l'ordre suivant :
\(\textrm{Ba}^{2+} < \textrm{Sr}^{2+} < \textrm{Ca}^{2+} < \textrm{Mg}^{2+} < \textrm{Mn}^{2+} < \textrm{Fe}^{2+} < \textrm{Co}^{2+} < \textrm{Ni}^{2+} < \textrm{Cu}^{2+} < \textrm{Zn}^{2+}\)
L'ordre de stabilité est l'ordre inverse de taille des cations. Pour s'en convaincre il suffit de jeter un coup d'œil à la position de ces métaux dans le tableau périodique ci-dessous :
\(\textrm{Ba}^{2+}\) est plus volumineux que \(\textrm{Mg}^{2+}\), \(\textrm{Mn}^{2+}\) plus volumineux que \(\textrm{Zn}^{2+}\).
Cet ordre à deux origines :
Electrostatique : les ions les plus gros ont des constantes \(\textrm K_\textrm f\) plus faibles : les charges métal-ligand sont éloignées ; l'énergie d'interaction électrostatique (inversement proportionnelle à la distance \(\textrm d\) entre métal et ligand) est faible.
L'énergie de stabilisation du champ cristallin pour les métaux de transition.
Entre \(\textrm{Mn}^{2+}\) et \(\textrm{Ni}^{2+}\), l'ESCC augmente en valeur absolue si l'ion est dans son état haut-spin (dans ce contexte, l'énergie d'appariement des électrons \(\textrm P\) n'a pas été prise en compte) :
\(\mathrm{M^{2+}}\) | \(\mathrm{Mn^{2+}}\) | \(\mathrm{Fe^{2+}}\) | \(\mathrm{Co^{2+}}\) | \(\mathrm{Ni^{2+}}\)\(\) |
|---|---|---|---|---|
ESCC | 0 | \(\frac{-2}{5\Delta_\mathrm{O}}\) | \(\frac{-4}{5\Delta_\mathrm{O}}\) | \(\frac{-6}{5\Delta_\mathrm{O}}\) |
Cette augmentation de l'ESCC s'accompagne d'une stabilisation du complexe dans son ensemble.