Exemple n°6

Soit un composé de formule brute (4 centres d'insaturation)

Le spectre de ce composé ne satisfait pas à la condition d'application des comptages successifs, non pas par un déficit de pics preuve d'isochronie, MAIS par un excès de signaux ! Ce composé en compte 13 signaux (sans celui du TMS), bien plus que le nombre de signaux attendus. La méthode de comptage des insaturations n'est pas directement applicable, car il y a lieu de comprendre ce qui se passe avant tout. Voyons cela.

Si vous regardez la formule brute du composé, , vous pouvez voir qu'il y a un atome de Fluor qui a un spin non nul et on observe donc des couplages ...

Le spectre BB est un spectre dans lequel la zone de résonance du proton est totalement irradiée ce qui supprime les couplages . Mais ceci n'a pas d'effet sur la zone de résonance du fluor et dans le spectre BB nous allons observer les couplages .

Nous observons ici les raisons de la mise en garde du début de cette partie du cours sur les méthodologies, différentiant bien les cas où seul le proton est à l'origine de couplage des cas où d'autres noyaux tels que , , etc., sont présents.

En fait, ce composé ne présente pas d'isochronie. Tous les signaux sauf un sont soumis à des couplages plus ou moins importants de la part du 19F d'où les 13 signaux observés. Les démarches sont multiples pour avancer dans ce type de problème, assez complexe au départ et très riche en informations dès que l'on a identifié les couplages . Il existe des réponses techniques :

  • réaliser le spectre découplé en bande large du domaine de résonance du , ce qui donnera le spectre couplé .

  • réaliser le spectre BB simultanément des domaines ET ce qui donne un spectre BB dans lequel chaque pic correspond bien à un déplacement chimique

  • réaliser le spectre BB à un champ différent.

Développons cette dernière approche : Le composé ne contient qu'un seul , donc certains des carbones suffisamment proches du vont être couplés à cet atome et leur signal va se dédoubler, indépendamment des protons qu'il porte puisque nous sommes dans le spectre BB (proton découplé). Ainsi, au lieu d'observer un déplacement chimique, on observe deux raies séparées d'un couplage de x Hertz, les deux raies apparaissant à des déplacements chimiques apparents, le vrai déplacement chimique du signal étant au centre des deux valeurs.

Pour faire la part entre un signal dédoublé et deux signaux indépendants, il est classique de faire le spectre à deux champs différents (20 et 40 MHz par exemple). Les signaux portant un vrai déplacement chimique (les singulets) sont par définition maintenu aux mêmes valeurs alors que les signaux issus du dédoublement par un couplage (les doublets) vont apparaître à des déplacements chimiques apparents différents. Pour un doublement de la puissance de l'appareil, l'écart en ppm sera réduit de moitié. Dans l'échelle des deltas (ppm) les constantes de couplage semblent alors variables ce qui est faux une fois exprimées dans leur véritable unité l'hertz.

Par cette méthode, il apparaît que les signaux sont des doublets (sauf le signal à 20 ppm) plus ou moins importants, avec des couplages allant de 244 Hz ( ) puis se réduisant de 20 Hz, à 8 Hz et 2 Hz au fur et à mesure que la distance séparant le du augmente.

Cette première interprétation étant faite, on peut compter les insaturations : on a au total 6 pics au delà de 100 ppm.

C'est l'occasion de gérer à nouveau un problème aux bornes : 5 signaux sont situés entre 100 et 150 ppm et devraient contribuer à 0.5 insaturation chacun donc s'inscrire dans la catégorie , ce qui s'applique bien à 4 mais pose un problème pour le . On peut alors penser à l'associer au carbone le plus déblindé(d'autant que l'on sait que le fluor est très déblindant pour le carbone porteur). On a alors 6 carbones à 0.5 soit trois centres d'insaturations expliqués, il resterait un cycle, contribuant peut-être à un aromatique... Nous reviendrons sur cet exemple

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
Réalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)