Le principe des variations
Considérons un problème physique donné défini par son opérateur hamiltonien.
L'équation de Schrödinger peut être posée mais on n'en connait pas souvent les solutions analytiques. On sait cependant qu'il existe des solutions et notamment un état fondamental d'énergie \(\textrm E_\textrm{exacte}\) (inconnue) et dont la fonction d'onde est \(\Psi_\textrm{exacte}\) (inconnue).
On se propose de chercher une approximation de \(\textrm E_\textrm{exacte}\) et \(\Psi_\textrm{exacte}\).
On considère alors une fonction d'onde approchée \(\Psi\) qui dépend d'un certain nombre de paramètres ajustables \(\alpha_i\) appelés paramètres variationnels.
Cette fonction n'est pas rigoureusement solution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Etant donné qu'elle n'est pas fonction propre de l'opérateur hamiltonien du système, on ne peut lui associer qu'une valeur moyenne de l'énergie.
Cette énergie est la moyenne quantique de l'hamiltonien sur l'état \(\Psi\) normalisée. Cette énergie approchée dépend donc aussi paramétriquement des paramètres \(\alpha_i\).
\(\mathbf{E=\displaystyle{\int_\textrm{espace}}\Psi^*\hat H \Psi.\textrm dV}\)
Le principe des variations indique alors que
\(\mathbf{E\ge E_\textrm{exacte}}\)
L'énergie approchée est toujours supérieure ou égale à l'énergie exacte. Il n'y a égalité que si la forme de la fonction d'onde approchée est aussi celle de la fonction exacte.
En conséquence, la meilleure approximation de l'état fondamental (le meilleur jeu de paramètres \(\alpha_i\)) est celle qui conduit à une énergie minimale.
On conçoit aussi que si la forme mathématique de la fonction approchée est suffisamment modifiable, alors l'énergie approchée tendra vers l'énergie exacte. On pourra ainsi obtenir en très bonne approximation les solutions de l'équation de Schrödinger par une voie détournée, sans la résoudre explicitement.
Exemple : Déterminer les orbitales exactes en suivant le principe des variations
Considérons le problème de l'ion hydrogénoïde et choisissons comme fonction approchée une fonction de type hydrogénoïde en coordonnées sphériques, exprimée en unités atomiques :
\(\mathbf{\varphi_{1\textrm s}(r,\theta,\phi)=\frac{1}{\sqrt\pi}.\alpha^{3/2}.\exp(-\alpha.r)}\)
où \(\alpha\) est le paramètre variationnel.
Connaissant l'expression de l'hamiltonien exact, on calcule alors l'intégrale :
\(\mathbf{E(\alpha)=\displaystyle{\int_\textrm{espace}}\varphi^*\hat H \varphi.\textrm dV=\frac{1}{2}.(\alpha^2-2.Z.\alpha)}\)
et on cherche le minimum \(\textrm E_\textrm{min}\) de cette fonction de \(\alpha\).
Ce minimum de la fonction \(\textrm E(\alpha)\) est caractérisé par :
\(\frac{\textrm d\textrm E}{\textrm d\alpha}=0\)
ce qui conduit à :
\(\alpha=\textrm Z\)
\(\mathbf{E_\textrm{min}=E_\textrm{exacte}=-\frac{Z^2}{2}}\)
On voit donc dans ce cas simple qu'il est possible de trouver la solution exacte sans résoudre l'équation différentielle de Schrödinger. Dans le cas général, la situation n'est pas aussi favorable parce que l'on ne connait pas a priori la forme que doit prendre la solution exacte et on n'obtient au mieux qu'une solution approchée "optimisée".
On retiendra donc que chercher des solutions approchées d'une équation de Schrödinger se ramène à calculer des intégrales et à en chercher le minimum.