L'énergie d'une orbitale
L'application de la méthode de Hartree et Fock conduit à définir un opérateur à un électron appelé opérateur de Fock noté \(\textrm F\).
Cet opérateur décrit le mouvement d'un électron quelconque dans le champ électrostatique moyen dû au nuage électronique représentant les autres électrons et à celui du noyau.
On peut montrer que les orbitales de forme optimale sont fonctions propres de cet opérateur de Fock. Il vient en unités atomiques :
\(\mathbf{\hat F=\bigg(-\frac{1}{2}.\Delta-\frac{Z}{r}\bigg)+V}\)
et les orbitales atomiques \(\varphi\) sont les solutions de l'équation de Fock :
\(\mathbf{\hat F \varphi=\epsilon.\varphi}\)
\(\textrm V\) est l'énergie potentielle moyenne due à la présence des autres électrons sous forme d'un nuage répulsif dans lequel "baigne" l'électron de référence. Les valeurs propres \(\epsilon\) de l'opérateur de Fock sont les énergies des orbitales ; elles tiennent compte de l'interaction mutuelle entre les électrons.
Les énergies des orbitales obtenues par la méthode du champ moyen conduisent à des valeurs différentes de celles du modèle des constantes d'écran de Slater.