Chimie
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Limites du modèle

La méthode d'addition vectorielle de moments de liaison repose sur l'approximation que chaque liaison est une entité indépendante, insensible à son environnement dans la molécule. Cette approximation peut se révéler incorrecte dans certains cas.

  • Dans le cas de molécules contenant des atomes qui possèdent des paires libres, la répulsion entre les électrons conduit à une disposition particulière de ces paires. Leurs électrons sont repoussés le plus loin possible des liaisons, en accord avec le modèle VSEPR. Ces paires libres sont en quelque sorte "polarisées" et la forme du nuage électronique autour de l'atome dans la molécule se trouve modifiée par rapport à celle qu'il affecte dans l'atome isolé.

D'un point de vue qualitatif, on peut décrire cette polarisation des paires libres en affectant les deux électrons de la paire libre à une orbitale atomique déformée et orientée suivant la direction donnée par la figure de répulsion.

Dans le cas de la pyridine illustrée ci-contre, l'orbitale portant les deux électrons de la paire libre de l'azote (en bleu) est située dans le plan de la molécule mais dirigée vers l'extérieur du cycle. La polarisation de la paire libre conduit à l'apparition d'un moment dipolaire atomique qui se rajoute aux moments des liaisons .

  • L'effet de polarisation ne se cantonne souvent pas à une seule liaison. Un atome électronégatif provoque une polarisation des liaisons au delà de son voisinage immédiat. C'est le signe de son effet inductif.

  • L'effet de résonance des liaisons multiples (l'effet mésomère) participe aussi à la propagation de la polarisation.

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