Propriétés acido-basiques de l'eau [Acides et bases en solution dans l'eau]

Propriétés acido-basiques de l'eau

Réactions acido-basiques dans l'eau

En dehors de ses caractéristiques très importantes de solvant polaire à fort pouvoir de solvatation, l'eau présente elle-même des propriétés acido-basiques :

\(\textrm H_2\textrm O\) est un donneur de proton :

\(\textrm{H}_2\textrm{O}\Leftrightarrow \textrm{OH}^- + \textrm{H}^+\) ; le couple acide-base^[1] de cette réaction étant \(\textrm{A}_1 /\textrm B_1 = \textrm H_2\textrm O / \textrm{OH}^-\).

\(\textrm H_2\textrm O\) est aussi un accepteur de proton :

\(\textrm H_2\textrm O + \textrm H^+ \Leftrightarrow \textrm H_3\textrm O^+\) le couple acide-base de cette autre réaction étant alors \(\textrm A_2 / \textrm B_2 = \textrm H_3\textrm O^+ / \textrm H_2\textrm O\).

Un composé comme l'eau qui possède un caractère à la fois acide et basique, est un ampholyte.

Dans l'eau pure, on aura ainsi toujours la réaction d'échange de proton correspondant à la réaction de l'acide sur la base :

\(\textrm H_2\textrm O+\textrm H_2\textrm O\Leftrightarrow\textrm H_3\textrm O^++\textrm{OH}^-\)

Cette réaction particulière est appelée équilibre d'autoprotolyse de l'eau.

Sa constante d'équilibre^[2] vaut 10^-14 à 25°C ; par convention elle est notée \(\textrm K_e\)

(On aura donc à 25°C \(\textrm p\textrm K_e\) = 14).

Composition de l'eau à 25°C

Le quotient réactionnel^[3] \(\textrm Q\) associé à la réaction d'autoprotolyse de l'eau est

\(Q=\frac{(a_{\textrm H_3\textrm O^+}.a_{\textrm{OH}^-})}{a_{\textrm H_2\textrm O}^2}\)

A l'état d'équilibre, on aura \(\textrm Q = \textrm K\) et donc

\(K_e=\frac{(a_{\textrm H_3\textrm O^+}.a_{\textrm{OH}^-})}{a_{\textrm H_2\textrm O}^2}\)

La molécule d'eau \(\textrm H_2\textrm O\), solvant, est dans son état standard et donc son activité^[4] \(a_{\textrm H_2\textrm O} = 1\).

Les activités des deux autres espèces présentes peuvent être assimilées au rapport de leurs concentrations sur la concentration de référence \(\textrm C°\) = 1 mol.L^-1 :

\(a_{\textrm H_3\textrm O^+}\approx\frac{[\textrm H_3\textrm O^+]}{C°}\textrm{ et }a_{\textrm{OH}^-}\approx\frac{[\textrm{OH}^-]}{C°}\)

Ce qui donne

\(K_e\approx[\textrm H_3\textrm O^+].[\textrm{OH}^-]=10^{-14}\textrm{ à 25 °C}\)

Le bilan de la réaction d'autoprotolyse indique qu'il y a formation de la même quantité d'ions \(\textrm H_3\textrm O^+\) que d'ions \(\textrm O\textrm H^-\) et donc que l'équation ci-dessus devient :

\([\textrm H_3\textrm O^+]=[\textrm{OH}^-]=10^{-7}\textrm{ mol.L}^{-1}\)

\(\textrm{et }a_{\textrm H_3\textrm O^+}=a_{\textrm{OH}^-}=10^{-7}\)

Remarquez que les activités des ions ont les mêmes valeurs que les concentrations mais s'expriment sans unités.

Notes

couple acide-base
A tout acide A est associée une base conjuguée B et inversement .
Soit :\(\mathrm{A\hat UB + H^+}\)
A et B forment un couple acide - base conjugués.
constante d'équilibre K (définition)
A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre (ou constante de réaction) notée K .
Cette constante K est reliée à l'enthalpie libre standard de la réaction à la température T , \(\mathrm{D_rG°_T}\) , par la relation
\(\Delta\mathrm{_rG°_T = R.T. ln (K)}\)
La constante K peut être calculée à diverses températures de façon plus ou moins approximative (voir le calcul de K).
L'intérêt fondamental de connaître la valeur de K est de pouvoir calculer l'état final d'un système en exploitant la relation \(\mathrm{Q_{eq} = K}\) où \(\mathrm{Q_{eq}}\) est le quotient réactionnel à l'équilibre.
Quotient réactionnel Q
Le quotient réactionnel Q est une grandeur thermodynamique permettant de prévoir l'évolution d'un système dans lequel la réaction \(\mathrm{Sn_i.X_i}\) = 0 (\(\mathrm{n_i}\) est positif pour les produits, négatif pour les réactifs) peut avoir lieu et à laquelle est associée la constante d'équilibre K :
Q est défini comme \(\mathrm{P~a_i^{ni}}\) ;
où \(\mathrm{a_i}\) représente l'activité du composé i
On l'utilise pour prévoir l'évolution d'un système en comparant Q et K :
Si Q < K alors le système va évoluer de sorte que les activités des produits augmentent et que celles des réactifs diminuent , c'est à dire que l'avancement de réaction sera positif (réaction s'effectuant de gauche à droite) . L'évolution sera terminée lorsque Q sera égal à K. Le quotient réactionnel à l'équilibre est alors noté \(\mathrm{Q_{eq}}\).
Si Q > K l'évolution se fera de droite à gauche (avancement de réaction négatif) . L'évolution sera également terminée lorsque Q = \(\mathrm{Q_{eq}}\)= K.

Activité

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se trouve à l'état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système. Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus variées.

Nature et état physique du constituant i	Description de l'état standard	Expression de l'activité correspondante.
phase solide : solide pur	solide pur	a = 1
phase solide : solution solide d'un constituant i.	solide i pur	ai = activité du constituant i = fraction molaire de i dans la solution solide.
phase gaz : gaz parfait pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = p / p°
phase gaz : gaz parfait i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = pi / p° où pi = pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux.
phase gaz : gaz réel pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = f / f° où f représente la fugacité du gaz réel et f° celle du gaz dans son état standard.
phase gaz : gaz réel i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = fi / f° où fi représente la fugacité du gaz réel i dans le mélange gazeux et f° celle du gaz dans son état standard.
phase liquide : liquide pur	liquide pur	a = 1
phase liquide : liquide i constituant d'un mélange homogène idéal.	liquide i pur	ai = fraction molaire de i dans le mélange liquide.
phase liquide : solution diluée dont le constituant i est le solvant.	liquide i pur	ai = 1
phase liquide : solution diluée idéale dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = ci/c° où ci = concentration de i (en mol/L) dans la solution idéale.
phase liquide : solution diluée réelle dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d'activité γi .