Couple redox représentatif de l'électrode au calomel
Ces valeurs de \(E\) sont très éloignées de la valeur du potentiel standard \(E° = \textrm{0,79 V}\). Sur un diagramme de prédominance, cela traduit le fait que la concentration de \(\textrm{Hg}_2^{2+}\) est très faible et donc que \(a_{\textrm{Hg}_2^{2+}}\ll a_\textrm{Hg}\)
L'ion \(\textrm{Hg}_2^{2+}\) et le sel \(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_2\) sont 2 espèces chimiques contenant du mercure de nombre d'oxydation I.
Comme \(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_2\) est très peu soluble,\(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_2\) solide, d'activité égale à 1, est beaucoup plus représentatif que \(\textrm{Hg}_2^{2+}\) dont la concentration est extrêmement faible. En représentation linéaire, on aura ainsi :
\(\textrm{Pt} / \textrm{Hg}_{(liq)} / \textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_{2(sol)} / \textrm{KCl}_{(aq)} (C_\textrm{KCl})//\)
Le couple \(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_{2(sol)} / \textrm{Hg}_{(liq)}\) de potentiel standard \(E'°\) devrait être plus représentatif que le couple \(\textrm{Hg}_2^{2+} /\textrm{Hg}_{(liq)}\) . La réaction rédox associée à ce couple est :
\(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_{2(sol)} + 2.\textrm e^- = 2.\textrm{Hg}_{(liq)} +2.\textrm{Cl}^-\)
L'expression du potentiel d'électrode devient alors :
\(E = E'°- \frac{\textrm{0,06}}{2} \log \frac{a^2_\textrm{Hg} a^2_{\textrm{Cl}^-}}{a_{\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_2}} = E'° - \textrm{0,06}.\log a_{\textrm{Cl}^-}\)
puisque les activités de \(\textrm{Hg}\) et de \(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_2\) sont égales à 1 .
En comparant les 2 expressions obtenues pour le potentiel de l'électrode au calomel, on a ainsi :
\(E = E'° - \textrm{0,06}. \log a_{\textrm{Cl}^-} = E° +\frac{\textrm{0,06}}{2} \log K_S - \textrm{0,06}.\log a_{\textrm{Cl}^-}\)
On en déduit que : \(E'° = E + \frac{\textrm{0,06}}{2} \log K_S = \textrm{0,262 V}\)
Notons que :
En précipitant l'oxydant \(\textrm{Hg}_2^{2+}\) par \(\textrm{Cl}^-\), on a augmenté le pouvoir réducteur de \(\textrm{Hg}\).
Dans les conditions décrites de l'électrode au calomel, le couple \(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_{2(s)}/\textrm{Hg}_{(liq)} \) est beaucoup plus représentatif que le couple \(\textrm{Hg}_{2 (aq)}^{2+} / \textrm{Hg}_{(liq)}\)
Les mêmes effets peuvent être obtenus par complexation.