Chimie
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Effet inductif et effet mésomère

Enoncé global

La réactivité d'une molécule est liée à sa structure et à ses propriétés électroniques. Un groupement chimique peut exercer des effets de natures différentes sur la répartition de la densité électronique d'une molécule. Il existe différents types d'effets électroniques comme les effets inductifs, mésomères, l'hyperconjugaison, etc. La chimie quantique permet de caractériser les propriétés électroniques des molécules et donc de mieux comprendre ces effets. Ce TP illustre ces concepts à travers l'étude des charges partielles dans différents systèmes moléculaires. On prédira l'évolution du pKa de différents acides et la réactivité d'un noyau benzénique substitué en vue d'une réaction de substitution électrophile aromatique.

Définition

1.Effet inductif

Lorsqu'une liaison est formée entre deux atomes de nature différente, il en résulte une polarisation de la liaison : les électrons sont attirés par l'atome le plus électronégatif. On définit alors le concept d'effet inductif qui peut être soit donneur (+I) soit accepteur (-I).

Dans le cas d'une liaison C-X, l'effet inductif accepteur résulte du déplacement des électrons de la liaison vers l'atome (ou groupement) X qui présente une électronégativité supérieure à l'atome de carbone. Au contraire un effet inductif donneur provient du déplacement des électrons de la liaison vers l'atome de carbone. Ces effets sont illustrés dans la figure 1.

Figure 1 : exemples de groupements inductifs donneurs et accepteurs.

Définition

2.Effet mésomère

La mésomérie désigne le fait que des électrons peuvent se délocaliser sur une ou plusieurs liaisons d'une molécule. Dans ce contexte, sa représentation de Lewis n'est plus unique mais résulte d'une combinaison de plusieurs structures dites mésomères. Seuls les électrons de type sont concernés par cet effet, qui naît du recouvrement d'orbitales (généralement des orbitales p) avec des orbitales vacantes et/ou des doublets non liants.

Une molécule présentant plusieurs formes mésomères est stabilisée.

Par exemple le phénol (figure 2) est un système conjugué.

Figure 2 : molécule de phénol.

Il existe plusieurs formes mésomères du phénol qui sont regroupées dans la figure 3.

Figure 3 : formes mésomères du phénol.

Les différentes formes mésomères sont obtenues par des déplacements successifs de doublet d'électrons symbolisés par des flèches bleues.

Selon la nature des atomes ou groupements d'atomes il résulte deux types d'effet mésomère : donneur (+M) et attracteur (-M). Les groupements attracteurs possèdent un atome fortement électronégatif lié par une liaison multiple, ils présentent ainsi la propriété d'accepter des doublets d'électrons. Au contraire, les groupements donneurs contiennent un atome fortement électronégatif lié par une simple liaison et possédant des doublets libres. La figure 4 illustre ces concepts de mésomères donneurs et accepteurs.

Figure 4 : exemples de groupements mésomères donneurs et accepteurs.

Question n°1
Force des acides

Afin d'étudier l'influence de l'effet inductif sur la force d'un acide, vous allez effectuer des calculs d'énergie sur une série d'acide carboxyliques (figure 5). Vous substituerez le groupement R par les groupements H, CH3, CH2CH3, F et CH2F. La force de l'acide ainsi construit sera déduite de la valeur de la charge partielle portée par l'atome d'hydrogène en liaison avec l'atome d'oxygène (cf figure 5).

Figure 5 : acide carboxylique étudié. La partie R est variable.

Construisez les différentes molécules. Optimisez leurs structures selon le protocole suivant :

- Clic droit Molecular mechanic>optimization

- Optimisation de géométrie RHF, base STO3G, symetry not used during calculation

Effectuez alors un calcul d'énergie (RHF, base 6-31G, symetry not used during calculation) pour obtenir les valeurs des charges partielles et regroupez les résultats sous forme d'un tableau.

Question n°2

Construisez la molécule de benzène et effectuez un calcul d'énergie (RHF, base STO3G).

Relevez alors les charges portées par les différents atomes.

Question n°3

Sur la molécule de benzène remplacer l'atome d'hydrogène porté par l'atome C1 par les groupements suivants : -OH, -NO2, -COOH, -Cl, -OCH3, -CN

Optimiser la structure par une minimisation (clic droit> molecular mechanics> optimization) suivi d'un calcul d'optimisation de géométrie (RHF, base STO3G). Effectuez alors un calcul d'énergie afin d'obtenir les charges partielles des différents atomes de carbone. Relevez les charges portées par les différents atomes de carbone du cycle benzénique.

Question n°4

Déterminez les effets induits par ces groupements et anticipez l'activation du cycle lors d'une substitution électrophile aromatique (SEA). Pour cela, calculez la variation de charge suite à une substitution de l'atome d'hydrogène porté par le carbone C1, en prenant comme référence le benzène. Vous retrancherez donc la première ligne du tableau à toutes les autres.

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
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