Chimie
Précédent
Réarrangement Pinacolique

Enoncé global

Le réarrangement pinacolique constitue un exemple historique de formation d'un carbocation qui est stabilisé presque instantanément par une migration d'un groupement alkyle et formation d'une cétone, comme montré sur la figure ci après.

Ce réarrangement est un très bon cas d'étude mécanistique. Dans cet exercice, nous allons, grâce à des calculs quantiques, pouvoir prédire l'état de transition associé au passage de l'intermédiaire 4 à l'intermédiaire 5 et déterminer les grandeurs thermodynamiques impliqués dans ce réarrangement.

Question n°1

Construire avec Gabedit la molécule 4. Préparer ensuite les fichiers pour les calculs d'optimisation de sa structure en AM1 et d'énergie avec le niveau de calcul RHF et la base STO-3G.

Remarque

On peut préciser plus rapidement les niveaux de théories utilisés pour les calculs en utilisant la notation « Niveau énergie// Niveau géométrie ». Par exemple, ici on aurait pu écrire que les calculs utiliseront les niveaux RHF/STO-3G//AM1. Cette nomenclature est très utilisée dans les publications scientifiques faisant appel à des calculs de chimie quantique.

Question n°2

Lancer les calculs, noter l'énergie de la molécule ainsi que l'HOMO et la LUMO associée à ce système. Peut-on en déduire le même mécanisme que celui cité ci-dessus ?

Remarque

L'énergie donnée par les calculs GAMESS est en unité atomique (ou Hartree). On peut convertir cette unité en kJ/mol en la multipliant par un facteur 2625,5 ; d'où l'intérêt de conserver au moins 6 chiffres après la virgule lorsque l'unité est le Hartree.

Question n°3

Refaire les calculs pour l'intermédiaire 5, puis, à partir des énergies des molécules 4 et 5, déduire si la réaction est thermodynamiquement favorisée ou non.

Question n°4

A partir de la molécule 4, modifier la structure pour la rapprocher de l'état de transition (TS) du réarrangement, et préparer le fichier d'entrée pour le calcul de recherche de l'état de transition.

Question n°5

Lancer le calcul d'optimisation de TS. Commenter les distances entre le méthyle transféré et les deux carbones mis en jeu pendant le réarrangement. Que peut-on dire sur cet état de transition ?

Question n°6

Préparer un fichier d'entrée pour un calcul de fréquence en AM1, qui permettra de vérifier la pertinence de l'état de transition détecté.

Question n°7

Lancer le calcul de fréquence. Vérifier la présence d'une seule fréquence négative dans les vibrations calculées par le logiciel. A quoi correspond la fréquence imaginaire trouvée ?

Question n°8

Préparer un fichier d'entrée pour le calcul de l'énergie associée à ce TS en utilisant le même niveau de théorie que précédemment.

Question n°9

Lancer le calcul et noter l'énergie associée au TS. En déduire la barrière énergétique nécessaire pour effectuer le réarrangement. Qu'en déduisez-vous au niveau de la faisabilité de la réaction ?

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
Réalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)