Chimie
Précédent
Suivant
Méthode des fragments

Enoncé global

La théorie des orbitales moléculaires est, à ce jour, la théorie la plus aboutie en matière de description de l'infiniment petit. Elle est basée sur l'équation de Schrödinger, qui permet de relier une fonction d'onde, représentant un électron ici, à son énergie. De par sa grande complexité, il est difficile, voire impossible, de résoudre directement cette équation pour un système moléculaire donné. Nous devons donc utiliser des modèles, développés au cours du XXème siècle, pour pouvoir approcher les OM et les différentes propriétés pouvant être mise en lumière grâce à elles. Il faut cependant garder en mémoire que ces méthodes de résolution, quelles qu'elles soient, ne restent que des approximations des solutions exactes qui ne peuvent être obtenues que par la résolution de l'équation de Schrödinger.

Durant cet exercice, nous allons voir deux modèles utilisés pour l'obtention des orbitales moléculaires de l'éthylène : la méthode des fragments et la méthode des orbitales de symétrie. Les diagrammes d'énergies obtenus par ces deux méthodes seront établis et comparés avec le diagramme complet de C2H4, pour vérifier la pertinence de ces modèles.

Question n°1

Construire la molécule d'éthylène avec le logiciel Gabedit. Quel est le groupe de symétrie de cette molécule ?

Question n°2

Lancer un calcul d'optimisation de géométrie de l'éthylène avec le niveau de calcul RHF et la base STO-3G, puis après cela, lancer un calcul d'énergie ponctuel (single point) sur la structure la plus favorable.

Question n°3

Construire le diagramme énergétique des orbitales moléculaires (occupées seulement) de l'éthylène et classez-les. Justifier votre classement.

Question n°4
Définition

Nous allons maintenant appliquer la méthode des fragments sur la molécule.

La méthode des fragments consiste à diviser la molécule en deux ou plusieurs sous-unités distinctes. Le nombre d'atomes dans chaque sous-partie étant plus petit, les calculs des OM s'en retrouvent simplifiés. On peut ainsi calculer les OM pour chaque fragment et après combiner les OM de même symétrie entre elles pour retrouver le diagramme d'énergie des OM de la molécule initiale. Dans notre cas, les deux fragments sont les mêmes : il s'agit du groupement :CH2

A partir de l'éthylène, construisez la molécule de :CH2 et lancez un calcul d'optimisation de structure suivie d'un calcul d'énergie sur ce fragment avec la méthode ROHF et la base STO-3G. Attention : la multiplicité de spin du système doit être de 3 car il y a dans le fragment deux électrons célibataires provenant de la rupture de la double liaison de l'éthylène. Notez les orbitales de fragments occupées pour le CH2 et commenter-les. Quelles sont les orbitales de fragment qui joueront un rôle important pour la formation du C2H4 ?

Question n°5

Maintenant, après avoir vu les orbitales de fragment, un système différent va être construit, qui permet de vraiment bien rendre compte de la méthode des fragments. En partant de la molécule d'éthylène élaborée précédemment, augmenter la distance entre les deux atomes de carbones à 10 Å. Lancez dans la foulée un calcul d'énergie sur ce système (Attention, ici la multiplicité de spin du système est de 5 puisque vous avez deux fragments :CH2, donc 4 électrons célibataires). Comparez les orbitales moléculaires obtenues avec les OM de fragments obtenues précédemment. Que peut-on en déduire ? Pourquoi les OM liantes ont la même énergie que les OM anti-liantes ?

Question n°6

Nous allons maintenant réduire la distance entre les deux fragments. Lancez un calcul d'énergie ponctuel sur une distance de 5 Å puis sur une distance de 1,30 Å (distance d'équilibre pour la molécule, ici il n'y aura pas d'électrons célibataires, donc la multiplicité est de 1). Commentez l'évolution des différentes OM. Retrouve-t-on le diagramme d'énergie correspondant au C2H4 optimisé ? Concluez sur la méthode des fragments.

Question n°7
Définition

Dans la dernière partie, nous allons nous intéresser à une autre approximation de la résolution directe, la méthode des orbitales de symétrie.

Il s'agit de traiter séparément les atomes dit ‘centraux' (dans notre cas les deux carbones) et de calculer les orbitales de ce système dans la même géométrie, appelées dans ce cas orbitales de symétrie (abrégée en OS). On calcule ensuite les orbitales de symétrie du système H4 dans la géométrie de l'éthylène, puis finalement, on combine les orbitales de même symétrie et d'énergie voisine entre elles pour retrouver les OM de la molécule d'éthylène.

Construisez à partir de la molécule d'éthylène, un système C2 seul puis lancer un calcul d'énergie ponctuel en faisant attention de conserver la géométrie D2H. Faire de même pour un système H4 dans la même géométrie. Relevez les orbitales de symétrie obtenue pour les deux systèmes et noter la symétrie associée.

Question n°8

A partir de cela, construisez le diagramme énergétique des OM à partir des orbitales de symétrie des deux systèmes. Retrouvez-vous le diagramme de l'éthylène obtenu précédemment ? Conclure sur la méthode des orbitales de symétrie.

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
Réalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)