La règle de Walsh [Exercices transverses]

La règle de Walsh

Partie

La méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion ou Répulsion des Paires d'Electrons de la Couche de Valence) permet de déterminer qualitativement la localisation tridimensionnelle des paires d'électron autour d'un atome dit « central ». De manière connexe, l'organisation atomique autour de cet atome central peut être déterminée, et donc, de proche en proche, la géométrie d'une molécule entière peut être proposée.

La localisation des doublets électroniques, liants ou non liants, peut être obtenue à l'aide d'un calcul de Chimie quantique. Le TP qui suit apporte du point de vue de la mécanique quantique une justification de l'existence et de la pertinence de la méthode VSEPR. Il s'agit de l'étude de la molécule d'eau et de l'influence de la géométrie sur le niveau des orbitales moléculaires. Cette influence est dictée par la règle de Walsh qui sera énoncée à la fin de cet exercice.

Question

Construire avec Gabedit la molécule d'eau linéaire. Quel est le groupe de symétrie lié à cette conformation ?

Solution détaillée

Le groupe de symétrie de la molécule d'eau linéaire est D∞h

Question

Préparez un fichier d'entrée pour un calcul d'énergie ponctuel (single point) avec la méthode de calcul RHF et la base 3-21G. Lancez ensuite le calcul. En cas de problème, vous pouvez retrouver le fichier d'entrée dans la solution ci-dessous.

Solution détaillée

Fichier d'entrée pour le calcul:

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Energy $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=3 $END

$DATA

Molecule specification

Dinfh

O 8.000000 0.000000 0.000000 0.000000

H 1.000000 0.000000 0.000000 0.950118

$END

Remarque : Calcul d'énergie ponctuel et Optimisation

Un calcul ponctuel d'énergie correspond à la détermination de la fonction d'onde et de l'énergie d'un système pour une géométrie donnée et figée. A contrario, une optimisation de géométrie permet d'obtenir une géométrie correspondant à un minimum local d'énergie potentielle. Pour accéder à ce point, il est généralement nécessaire d'effectuer plusieurs calculs ponctuels d'énergie qui permettent de caractériser ce minimum. Pour plus d'information, veuillez vous référez au TP 0.

Remarque : La méthode HF et les jeux de fonctions gaussiennes

La méthode RHF (Restricted Hartree Fock) permet d'obtenir la fonction d'onde et l'énergie d'un système (voir Chapitre 4).

La base 3-21G correspond à un ensemble de fonction mathématique qui permettent de représenter au mieux les Orbitales Atomiques des atomes présents dans le système moléculaire étudié et par la suite de construire les Orbitales Moléculaires constituant la fonction d'onde globale.

Question

Notez les énergies des différentes orbitales moléculaires occupées obtenues et commentez leur classement.

Solution détaillée

Les différentes représentations des orbitales suivantes sont indiquées dans la question 4, pour la comparaison avec la différence d'angle.

1ère OM : Cette orbitale provient de l'orbitale 1s de l'oxygène, E = - 20,358200 u.a. Beaucoup plus stable que les autres et aucun recouvrement avec les orbitales atomiques des hydrogènes (orbitale de cœur).

2ème OM : Recouvrement entre l'orbitale 2s de l'oxygène et les 1s des deux atomes d'hydrogènes, E = -1,259000 u.a. Recouvrement de type σ très fort, c'est l'interaction la plus forte.

3ème OM : Recouvrement latérale entre l'orbitale 2px de l'oxygène et les orbitales 1s des hydrogènes, E = - 0,738200 u.a. Recouvrement de type σ également, mais moins fort que précédemment car intervention d'une orbitale p avec deux orbitales s.

4ème OM et 5ème OM : L'orbitale 2py et 2pz de l'atome d'oxygène, qui ne se recouvre pas avec les orbitales des hydrogènes. Elles sont donc dégénérées. E = -0,434600 u.a.

Remarque :

L'énergie donnée par le logiciel GAMESS est en unité atomique (u.a. ou Hartree). On peut la transformer en kJ/mol en la multipliant par un facteur 2625,5.

Question

Vous allez maintenant lancer une série de calcul d'énergie ponctuel en faisant varier à chaque fois l'angle HOH de la molécule d'eau. Diminuez le de 20° à chaque fois jusqu'à la valeur de 100°. Commentez les valeurs d'énergies des différentes OM et justifiez-les. Pour ce faire, n'hésitez pas à regarder la forme des OM et les coefficients des OA.

Solution détaillée

Par défaut, Gabedit choisit la position des axes comme indiqué sur la figure ci-dessous

1ère orbitale moléculaire : orbitale 1s de l'oxygène. Orbitale de cœur, n'interagit pas avec les orbitales des H. Légère stabilisation de l'énergie, induite par le changement de symétrie

OM 1 avec la géométrie 180° (pas de changement avec la géométrie 100°)

2nde OM : 2s de l'oxygène avec les deux orbitales 1s des atomes d'hydrogène. Le recouvrement grandit avec la diminution de l'angle (les 1s des hydrogènes se recouvrent entre eux), impliquant une diminution de l'énergie de l'orbitale moléculaire associée. Elle devient plus stable.

OM 2 avec la géométrie 180°

OM 2 avec la géométrie 100°

3ème OM : orbitale 2px de l'atome d'oxygène avec les orbitales 1s des atomes d'hydrogène. Ce recouvrement latéral, très fort lorsque la molécule est linéaire, devient de moins en moins fort lorsque l'angle diminue. En effet, les hydrogènes ne se situent plus en face de l'orbitale 2px et le recouvrement devient moins directionnel, donc moins fort.

OM 3 avec la géométrie 180°

OM 3 avec la géométrie 100°

4ème OM : orbitale 2pz de l'oxygène avec les orbitales 1s des hydrogènes. Avec la molécule linéaire, il n'y avait aucun regroupement. Puis avec la diminution de l'angle, les hydrogènes possèdent une composante selon l'axe Z, impliquant un recouvrement avec l'orbitale 2pz, proportionnel à la composante Z des atomes.

OM 4 avec la géométrie 180°

OM 4 avec la géométrie 100°

5ème OM (HOMO) : 2py de l'atome d'oxygène. Elle ne se recouvre avec aucune orbitale des hydrogènes. Cependant, on observe quand même une stabilisation de cette orbitale avec le changement de symétrie.

HOMO dans la géométrie 100° (aucun changement de forme avec la géométrie 180°)

Question

Pour la seconde orbitale moléculaire occupée la plus haute en énergie, tracez la courbe représentant l'énergie de cette dernière en fonction de l'angle de la molécule d'eau. Que pouvez-vous en déduire ? Quelle conformation sera la plus favorisée ? Vérifiez cela en lançant un calcul d'optimisation de géométrie sur la molécule d'eau avec l'angle de 160°, avec la même méthode que précédemment.

Solution détaillée

Input de l'optimisation de géométrie :

$SYSTEM MWORDS=20 $END

$CONTRL RUNTYP=Optimize $END

$STATPT OptTol=1e-5 NStep=500 $END

$CONTRL SCFTYP=RHF $END

$CONTRL ICHARG=0 MULT=1 $END

$BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=3 $END

$DATA

Molecule specification

Cnv 2

O 8.000000 0.000000 0.000000 0.000000

H 1.000000 0.935684 0.000000 0.146522

$END

D'après la courbe ci-dessus, on observe une stabilisation assez importante de l'énergie de cette OM au fur et à mesure que l'angle diminue et se rapproche de sa valeur d'équilibre. On peut donc dire que la molécule d'eau adoptera préférentiellement une géométrie coudée plutôt que linéaire, validant ainsi le modèle définit par la méthode VSEPR. L'optimisation de géométrie valide cela, l'angle obtenu par le calcul étant d'environ 104°.

Remarque :

Dans le cas général, il faut également regarder l'énergie totale et pas seulement l'énergie de l'orbitale décrite ci-dessus. Par exemple, si on effectue un calcul avec un angle de 80°, l'énergie de l'orbitale sera encore plus stable. Cependant, des interactions répulsives vont apparaitre entre atomes et entre orbitales, déstabilisant de ce fait assez fortement la molécule. Concrètement, la différence d'énergie entre la molécule avec un angle de 100° et celle avec un angle de 80° est de -66,79 kJ/mol (-0,025439246 u.a.). La molécule sera donc moins stable avec un angle de 80°

Question

En déduire la règle de Walsh, règle applicable sur toutes les molécules et qui permet de retrouver les résultats de la méthode VSEPR sur la géométrie d'une molécule.

Solution détaillée

Règle de Walsh : La molécule prendra la géométrie dans laquelle l'orbitale occupée, dépendante de la symétrie et la plus haute en énergie sera la plus stabilisée. Ici, l'orbitale est beaucoup plus stable lorsque la molécule est en géométrie coudée comparé à la forme linéaire. La molécule d'eau sera donc préférentiellement en forme coudée, validant ainsi le modèle proposé par la méthode VSEPR.