Équilibre hétérogène : cas n° 1 [Equilibres chimiques]

Équilibre hétérogène : cas n° 1

Dans le cas d'une seule transformation hétérogène^[1] se produisant dans un système, la méthode générale s'applique comme dans le cas d'un équilibre homogène. La différence essentielle réside toutefois dans le fait que l'activité^[2] des corps purs^[3] sous la forme de phases condensées sera invariante et égale à l'unité, cela quel que soit l'avancement^[4] de la transformation c'est à dire indépendamment de la quantité de matière^[5] de ce composé.

La conséquence de cette observation est que l'on pourra observer pour des réactions hétérogènes des taux de conversion^[6] rigoureusement nuls ou exactement égaux à 1, alors que pour des transformations homogènes le degré d'avancement pourra être faible mais non nul ou très proche de l'unité sans jamais atteindre la valeur un...

Les trois exemples qui suivent sont traités en détails dans les trois paragraphes suivants ; ils correspondent à des situations diverses qui illustrent les affirmations ci-dessus.

Pour vérifier que vous maitrisez le sujet vous pouvez également avoir accès à plusieurs problèmes d'auto-formation avec ou sans simulateur.

Equilibre hétérogène dans un réacteur fermé : cas n° 1

Dans un récipient de volume invariable 5 L , préalablement vidé, on place une mole de Chlorure d'argent \(\textrm{AgCl}\) solide puis on introduit lentement du gaz ammoniac \(\textrm{NH}_3\). Le dispositif est maintenu à température constante 273 K, température pour laquelle la constante d'équilibre^[7] de la transformation ci-dessous vaut 15,6.

\(\mathbf{2.\textrm{AgCl (s)} + 3.\textrm{NH}_3\textrm{ (g)}\Leftrightarrow 2.\textrm{AgCl}, 3.\textrm{NH}_3\textrm{ (s)} K = \textrm{15,6}}\)

Indiquez l'état final du système et l'avancement de réaction^[4] lorsqu'on a introduit 0,1 mole de \(\textrm{NH}_3\) .

Notes

homogène
hétérogène et homogène (phase) : un système est homogène si toutes ses propriétés intensives (température, pression, masse volumique, etc....) sont identiques en tous ses points. Si ce n'est pas le cas, c'est un système hétérogène.
Par exemple tous les mélanges gazeux constituent des systèmes homogènes.
Chaque système homogène constitue une seule phase. (système monophasé)
Un système hétérogène comprend donc obligatoirement plusieurs phases. (système diphasé, triphasé etc...)

Activité

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se trouve à l'état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système. Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus variées.

Nature et état physique du constituant i	Description de l'état standard	Expression de l'activité correspondante.
phase solide : solide pur	solide pur	a = 1
phase solide : solution solide d'un constituant i.	solide i pur	ai = activité du constituant i = fraction molaire de i dans la solution solide.
phase gaz : gaz parfait pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = p / p°
phase gaz : gaz parfait i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = pi / p° où pi = pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux.
phase gaz : gaz réel pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = f / f° où f représente la fugacité du gaz réel et f° celle du gaz dans son état standard.
phase gaz : gaz réel i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = fi / f° où fi représente la fugacité du gaz réel i dans le mélange gazeux et f° celle du gaz dans son état standard.
phase liquide : liquide pur	liquide pur	a = 1
phase liquide : liquide i constituant d'un mélange homogène idéal.	liquide i pur	ai = fraction molaire de i dans le mélange liquide.
phase liquide : solution diluée dont le constituant i est le solvant.	liquide i pur	ai = 1
phase liquide : solution diluée idéale dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = ci/c° où ci = concentration de i (en mol/L) dans la solution idéale.
phase liquide : solution diluée réelle dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d'activité γi .

Corps pur et mélange
Une phase homogène sera considérée comme un corps pur si elle n'est constituée que d'un seul type de composé chimique ; si ce n'est pas le cas, cette phase est un mélange.
Un corps pur est un corps simple ou un corps composé. Un mélange de deux corps purs peut donner une seule phase (on dit alors qu'il est homogène) ou deux phases (il s'agit alors d'un mélange hétérogène).
Exemples : un gaz composé d'un seul type de molécules est un corps pur alors que l'air composé de diazote, dioxygène, gaz nobles et dioxyde de carbone n'est pas un corps pur mais un mélange gazeux. De même un solide métallique très purifié sera un corps pur alors qu'un alliage sera un mélange.
Avancement de réaction
Pour une réaction écrite sous la forme \(\sum \mathrm{v_i~X_i = 0}\) , l'avancement de réaction \(\xi\) se définit de façon différentielle :
\(\mathrm{d\xi = dn_i / v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) représente la quantité de matière (mol) du constituant i et\( \mathrm{v_i}\) son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).
\(\xi\) a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stoechiométrique est sans dimension.
L'intégration conduit à \(\xi = (\mathrm{n_i-n_i°)/v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) et \(\mathrm{n_i°}\) sont les quantités de i à un instant donné et à l'état initial.
quantité de matière
La quantité de matière d'un composé est le nombre de mole de ce composé.
Le symbole en est la lettre n et l'unité la mol.
taux de conversion
Le taux de conversion \(\mathrm{T_A}\) d'un réactif A est égal au rapport de la quantité de A restant sur la quantité de A initialement présente. On écrira donc, si la réaction fait intervenir deux réactifs A et B :
\(\mathrm{T_A=\frac{(n°_A-n_A)}{n°_A}}\) et\( \mathrm{T_B=\frac{(n°_B-n_B)}{n°_B}}\)
Le taux de conversion peut être différent du taux d'avancement qui est le taux de conversion relatif au réactif minoritaire mais tous deux sont des nombres sans dimension.
constante d'équilibre K (définition)
A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre (ou constante de réaction) notée K .
Cette constante K est reliée à l'enthalpie libre standard de la réaction à la température T , \(\mathrm{D_rG°_T}\) , par la relation
\(\Delta\mathrm{_rG°_T = R.T. ln (K)}\)
La constante K peut être calculée à diverses températures de façon plus ou moins approximative (voir le calcul de K).
L'intérêt fondamental de connaître la valeur de K est de pouvoir calculer l'état final d'un système en exploitant la relation \(\mathrm{Q_{eq} = K}\) où \(\mathrm{Q_{eq}}\) est le quotient réactionnel à l'équilibre.