Notion de variance
Variance d'un système
Définition :
C'est le nombre de paramètres intensifs qu'il est nécessaire de connaître pour décrire quantitativement le système en équilibre.
Nous vous proposons d'examiner un exemple de calcul de la variance d'un système dans lequel la réaction sera une réaction hétérogène (solide/gaz).
Calcul de variance
Exemple : Réaction hétérogène
Soit un système dans lequel la transformation chimique suivante peut se produire
\(\mathbf{\textrm{CaCO}_3\textrm{ (s)}\Leftrightarrow \textrm{CaO (s)} + \textrm{CO}_2\textrm{ (g)}}\)
Quelle est la variance du système à l'état d'équilibre ?
Solution détaillée :
Les paramètres intensifs qui permettent de décrire l'état du système à l'équilibre seront la température \(\mathbf T\) (qui impose la valeur de \(K\)) , la pression totale \(\mathbf{p_t}\) et la pression partielle de \(\textrm{CO}_2\) , \(\mathbf{p_{ \textrm{CO}_2}}\) .
Ces paramètres ne sont pas indépendants les uns des autres puisqu'à l'équilibre les 2 relations suivantes seront vérifiées :
\(Q_\textrm{eq}=\frac{p_{ \textrm{CO}_2}}{p°}\) et \(p_t=p_{ \textrm{CO}_2}\)
où \(p°\) représente la pression standard de référence , 1 bar .
Ces trois paramètres sont donc reliés entre eux par les deux relations ci-dessus et par conséquent, si un seul d'entre eux est imposé, l'état du système est complètement défini.
Le nombre de paramètres intensifs qu'il est nécessaire de connaître pour définir l'état du système est donc égal à un , donc la variance vaut donc un.
Formule "classique"
On retrouvera rapidement ce résultat en appliquant la relation \(\mathbf{v = n + 2 - j}\) où \(v\) est la variance, \(n\) le nombre de constituants indépendants (c.a.d. le nombre de composés chimiques concernés moins le nombre de relations entre eux) , le nombre 2 représente la pression totale \(p_t\) et la température et \(j\) le nombre de phases est souvent utilisée. Cette relation est traditionnellement appelée "règle des phases" ; elle est également connue sous le nom de loi de Gibbs.
Dans l'exemple ci-dessus il y a 3 constituants dans le système (\(\textrm{CaCO}_3\), \(\textrm{CaO}\) et \(\textrm{CO}_2\) ) et une réaction chimique donc \(n = 3 - 1 = 2\).
Le nombre de phases \(j = 3\) (2 solides et un gaz ) et la variance vaut donc \(\mathbf{v = 2 + 2 - 3 = 1}\).