Equilibres simultanés hétérogènes : cas n°2

La méthode décrite au premier paragraphe du chapitre sur les équilibres chimiques s'applique de la même façon lorsque plusieurs réactions chimiques se déroulent simultanément , la seule différence venant du fait qu'il faudra à présent écrire plusieurs égalités "quotient réactionnel = constante d'équilibre" et tenir compte de l'ensemble des réactions possibles pour établir les relations provenant de l'écriture des bilans réactionnels.

La principale difficulté consistera à résoudre le système d'équations obtenu le plus rapidement possible mais sans approximations incorrectes...

ExempleEquilibres hétérogènes , décomposition du sulfate de Manganèse.

A 1300 K, \({\textrm{MnSO}_4}_\textrm{ (s)}\) se décompose en \({\textrm{Mn}_3\textrm O_4}_\textrm{ (s)}\) , \({\textrm{SO}_2 }_\textrm{ (g)}\) et \({\textrm{SO}_3}_\textrm{ (g)}\). A la même température se produit également la dissociation de \(\textrm{SO}_3\) en \(\textrm{SO}_2\) et \(\textrm O_2\).

Calculez l'état final d'un système constitué initialement de \(n° = \textrm{0,2 mol}\) de \({\textrm{MnSO}_4}_\textrm{ (s)}\) dans un réacteur fermé de volume \(V = 5\textrm{ L}\) ?

Données :

réaction 1 : \(\mathbf{3.{\textrm{MnSO}_4}_\textrm{ (s)}\Leftrightarrow {\textrm{Mn}_3\textrm O_4}_\textrm{ (s)} + {\textrm{SO}_2 }_\textrm{(g)} + 2. {\textrm{SO}_3}_\textrm{ (g)}      K_1 = \textrm{0,0035}}\)

réaction 2 : \(\mathbf{2.{\textrm{SO}_3 }_\textrm{ (g)}\Leftrightarrow 2. {\textrm{SO}_2}_\textrm{ (g)} + {\textrm O_2}_\textrm{ (g)}       K_2 = 27}\)

  • Solution non-détaillée :

Il reste dans le réacteur 0,125 mol de sulfate de manganèse et 0,025 mol de \(\textrm{Mn}_3\textrm O_4\).

  • Solution détaillée :

S'il reste du sulfate de manganèse solide à l'état final, on aura les deux relations :

\({Q_1}_\textrm{eq}=\frac{p^2_{\textrm{SO}_3} . p_{\textrm{SO}_2}}{p°^3}=K_1\)

et \({Q_2}_\textrm{eq}=\frac{p^2_{\textrm{SO}_2} . p_{\textrm O_2}}{p^2_{\textrm{SO}_3} . p°}=K_2\)

\(Q_1\) et \(Q_2\) sont les quotients réactionnels des réactions 1 et 2 et où \(p°\) représente la pression de référence 1 bar.

Ces deux relations sont insuffisantes pour permettre de retrouver les trois pressions partielles qui y apparaissent : il manque une relation entre \(p_{\textrm{SO}_2}\) , \(p_{\textrm{SO}_3}\) et \(p_{\textrm O_2}\). Pour trouver cette relation il convient de dresser le bilan des quantités de matière des espèces présentes où \(\xi_1\)et \(\xi_2\) représentent les avancements de réaction respectifs des réactions 1 et 2 :

espèce

\(\mathrm{MnSO_4(s)}\)

\(\mathrm{Mn_3O_4(s)}\)

\(\mathrm{SO_2(g)}\)

\(\mathrm{SO_3(g)}\)

\(\mathrm{O_2(g)}\)

quantité de matière initiale

n°=0,2

0

0

0

0

quantité de matière finale

\(0,2 - 3\xi_1\)

\(\xi_1\)

\(\xi_1+2\) \(\xi_2\)

\(2\xi_1-2\xi_2\)

\(\xi_2\)

On déduit de ce tableau qu'il existe une relation entre les nombres de mol des gaz :

\(2 .n_{ \textrm{SO}_2} = 2.(\xi_1 + 2. \xi_2) = n_{ \textrm{SO}_3} + 6. n_{ \textrm O_2} = (2.\xi_1 - 2. \xi_2 ) + 6. \xi_2\)

Soit puisque le volume du système est constant et que la loi des gaz parfaits s'applique :

\(2. p_{ \textrm{SO}_2} = p_{ \textrm{SO}_3} + 6. p_{ \textrm O_2}\) qui est la troisième relation recherchée.

En exprimant chaque pression en fonction de \(p_{ \textrm{SO}_3}\), il vient : \(p_{ \textrm{SO}_2} = K_1.\frac{p°^3}{p^2_{ \textrm{SO}_3}}\)  et  \(p_{ \textrm O_2} = \frac{2.K_1.\frac{p°^3}{p^2_{ \textrm{SO}_3}} - p_{ \textrm{SO}_3}}{6}\)

En remplaçant ces deux relations dans l'expression \(Q_2 = K_2\), on obtient l'équation où \(p_{ \textrm{SO}_3}\) est la seule inconnue :

\( \frac{K_1^2.p°^6.\Bigg(\frac{2.K_1.p°^3}{p^2_{ \textrm{SO}_3}} - p_{ \textrm{SO}_3}\Bigg)}{6.p^6_{ \textrm{SO}_3}}=K_2\)

Equation que l'on résout par approximations successives. On trouve \(\mathbf{p_{ \textrm{SO}_3} = \textrm{0,069 bar}}\) , ce qui nous permet de calculer les autres pressions :

\(\mathbf{p_{ \textrm O_2}} = \frac{\frac{ 2.K_1.p°^3}{p^2_{ \textrm{SO}_3}} - p_{ \textrm{SO}_3}}{6} = \mathbf{\textrm{0,235 bar}}\) et

\(\mathbf{p_{ \textrm{SO}_2}} = K_1.\frac{p°^3}{p^2_{ \textrm{SO}_3}} = \mathbf{\textrm{0,738 bar}}\)

Pour calculer les quantités de matière des solides à l'état d'équilibre, il faut calculer \(\xi_1\) et \(\xi_2\) . On applique donc la loi des gaz parfaits : \(p_{ \textrm O_2}\) donne directement \(n_{ \textrm O_2} = \xi_2\) et \(p_{ \textrm{SO}_2}\) donne \(n_{ \textrm{SO}_2} = \xi_1+2. \xi_2\) . On obtient \(\mathbf{\xi_2} = \textrm{0,235}.10^5 . 5 .10^{-3} / R /1300 = \mathbf{\textrm{0,0217 mol}}\) (notez la conversion des pressions et volumes dans le système international d'unités) et donc \(\mathbf{\xi_1= \textrm{0,025 mol}}\).

Il reste donc dans le réacteur 0,125 mol de sulfate de manganèse et 0,025 mol de \(\textrm{Mn}_3\textrm O_4\).