Modifications de l'état d'un système à l'équilibre, lois qualitatives de Le Chatelier [Equilibres chimiques]

Modifications de l'état d'un système à l'équilibre, lois qualitatives de Le Chatelier

Enoncé général

Si un système^[1] en équilibre est soumis à une légère perturbation^[2], ce système va réagir en évoluant dans le sens qui s'oppose à cette perturbation. Cela veut dire que l'état du système va évoluer en essayant de compenser cette perturbation.

Cet énoncé est connu sous le nom de " lois des déplacements d'équilibres de Le Chatelier ".

Application :

A l'état d'équilibre initial, la relation \(Q_\textrm{eq} = K\) est vérifiée où \(Q_\textrm{eq}\) est le quotient réactionnel^[3] à l'équilibre initial.

Si la perturbation modifie soit le quotient réactionnel soit la constante d'équilibre \(K\) ^[4]alors le système va réagir en évoluant jusqu'à ce qu'à nouveau la relation \(Q_\textrm{eq} = K\) soit vérifiée.

Le tableau ci-dessous donne le sens de l'évolution de l'état d'un système en fonction de la perturbation subie par ce système :

Nature de la perturbation	Grandeur modifiée	Conséquences de la perturbation
Augmentation de la température^[5]	\(\mathrm{K}\)	Déplacement de l'équilibre dans le sens qui fait diminuer la température du système, c'est à dire dans le sens endothermique^[6] de la transformation
Diminution de la température	\(\mathrm{K}\)	Déplacement de l'équilibre dans le sens qui fait augmenter la température du système, c'est à dire dans le sens exothermique^[6] de la transformation
Augmentation de la pression^[7]	\(\mathrm{Q_{eq}}\)	Déplacement de l'équilibre dans le sens d'une diminution de la pression du système , c'est à dire dans le sens d'une diminution du nombre de moles de composés gazeux du système.
Diminution de la pression	\(\mathrm{Q_{eq}}\)	Déplacement de l'équilibre dans le sens d'une augmentation de la pression du système , c'est à dire dans le sens d'une augmentation du nombre de moles de composés gazeux du système.
Addition d'un composé Y participant à la réaction chimique	\(\mathrm{Q_{eq}}\)	Déplacement de l'équilibre dans le sens d'une disparition du composé Y.
Addition d'un composé gazeux Z inerte , la pression du système restant constante.	\(\mathrm{Q_{eq}}\)	Le système est alors soumis à une perturbation correspondant à une diminution des pressions partielles^[8] de tous les composés gazeux. L'état d'équilibre évolue de la même façon que lorsque la pression totale diminue.
Addition d'un composé gazeux Z inerte, le volume du système restant constant.	aucune	Il n'y a alors aucune variation des pressions partielles des composés gazeux, ni le quotient réactionnel à l'équilibre, ni la constante d'équilibre ne sont modifiées, l'état d'équilibre est donc inchangé : il ne se passe rien !

Notes

système
C'est le nom donné à la portion de l'espace que l'on étudie ( un réacteur et son contenu par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur.
L'un des objectifs de la thermodynamique est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.
perturbation d'un état d'équilibre
Une perturbation consiste à modifier légèrement l'une des variables d'état d'un système initialement à l'état d'équilibre.
Par exemple augmenter la température de quelques degrés ou faire varier la pression ou le volume du système ou encore modifier la concentration de l'une des espèces présentes etc...
Quotient réactionnel Q
Le quotient réactionnel Q est une grandeur thermodynamique permettant de prévoir l'évolution d'un système dans lequel la réaction \(\mathrm{Sn_i.X_i}\) = 0 (\(\mathrm{n_i}\) est positif pour les produits, négatif pour les réactifs) peut avoir lieu et à laquelle est associée la constante d'équilibre K :
Q est défini comme \(\mathrm{P~a_i^{ni}}\) ;
où \(\mathrm{a_i}\) représente l'activité du composé i
On l'utilise pour prévoir l'évolution d'un système en comparant Q et K :
Si Q < K alors le système va évoluer de sorte que les activités des produits augmentent et que celles des réactifs diminuent , c'est à dire que l'avancement de réaction sera positif (réaction s'effectuant de gauche à droite) . L'évolution sera terminée lorsque Q sera égal à K. Le quotient réactionnel à l'équilibre est alors noté \(\mathrm{Q_{eq}}\).
Si Q > K l'évolution se fera de droite à gauche (avancement de réaction négatif) . L'évolution sera également terminée lorsque Q = \(\mathrm{Q_{eq}}\)= K.
constante d'équilibre K (définition)
A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre (ou constante de réaction) notée K .
Cette constante K est reliée à l'enthalpie libre standard de la réaction à la température T , \(\mathrm{D_rG°_T}\) , par la relation
\(\Delta\mathrm{_rG°_T = R.T. ln (K)}\)
La constante K peut être calculée à diverses températures de façon plus ou moins approximative (voir le calcul de K).
L'intérêt fondamental de connaître la valeur de K est de pouvoir calculer l'état final d'un système en exploitant la relation \(\mathrm{Q_{eq} = K}\) où \(\mathrm{Q_{eq}}\) est le quotient réactionnel à l'équilibre.
température
La température d'un système est liée à l'énergie cinétique moyenne des molécules de ce système : plus la température augmente, plus la vitesse de déplacement des molécules augmente.
Lorsqu'un système reçoit de la chaleur Q , sa température T augmente généralement en relation avec la capacité calorifique C du système :
si le système n'est pas le siège d'un changement d'état physique on a la relation \(\mathrm{dQ = C.dT}\)
si au contraire un changement d'état physique (fusion, ébullition,...) se produit, la température reste constante tant que le changement d'état n'est pas terminé.
On utilise principalement deux échelles de température : l'échelle de Kelvin dans laquelle une température ne peut pas être négative . Le symbole du degré Kelvin est K.
L'échelle de Celsius ou centigrade fondée sur la température de fusion de la glace pour définir le zéro et sur l'ébullition de l'eau pour définir 100 dégrés Celsius. Le symbole du degré Celsius est °C.
Ainsi \(\mathrm{0 K = - 273,15 °C, ~~373,1 K = 100 °C}\) ou encore :
\(\mathrm{temperature~T~en~K = temperature~\theta~en~°C~+~273,15 }\)
Dans la plupart des lois thermodynamiques il faut exprimer la température en K, par exemple dans la loi des gaz parfaits .
Endothermique et exothermique
Lorsqu'au cours d'une transformation le système reçoit de la chaleur , la transformation est dite endothermique ; si au contraire le système perd de la chaleur au profit du milieu extérieur, la transformation est exothermique.
Par convention, on compte positivement ce qui est reçu par le système, une réaction exothermique à pression constante a donc une enthalpie de réaction négative et une réaction endothermique une enthalpie de réaction positive.
pression
C'est une force F exercée sur une surface S : la pression est alors définie comme le rapport \(\mathrm{p = \frac{F}{S}}\).
L'unité de pression dans le système international d'unités (SI) est le Pa (Pascal) : \(\mathrm{1 Pa = 1~ N.m^{-2}}\).
D'autres unités sont fréquemment utilisées :
le bar :\( \mathrm{1 bar = 10^{5}~ Pa}\), 1 bar est la pression de référence pour définir l'état standard des gaz.
l'atmosphère : \(\mathrm{1 atm = 1,01325 ~10^5 ~Pa}\) , l'atmosphère est une ancienne unité de pression.
le torr ou mm de mercure (mm Hg) : 1 torr = 145,2 Pa (1 atm = 760 mm Hg)
La pression de n mol de gaz parfait contenu dans un système de volume connu à une température déterminée se calcule en exploitant la loi des gaz parfaits.
pression partielle
Dans un mélange gazeux, la pression partielle de l'un des constituants présents est la pression qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul tout le volume du système.
La somme des pressions partielles \(\mathrm{p_i}\) de tous les constituants est égale à la pression totale \(\mathrm{p_t : p_t = \sum p_i}\)
La connaissance de la pression partielle d'un gaz est indispensable au calcul de l'activité de ce gaz.