Réaction de l'hydrazine avec le diiode
Partie
Question
Soit la réaction : \(\textrm N_2\textrm H_4\textrm{ (g)}+2\textrm I_2\textrm{ (s)}\leftrightarrow\textrm N_2\textrm{ (g)}+4\textrm{HI (g)}\)
De quel type de réaction s'agit-il ?(acido-basique, rédox ?)
Calculer la variation d'enthalpie standard à 298 K de cette réaction.
Commenter la valeur trouvée : la réaction est-elle endo-, exo- ou a-thermique ?
Données :
\(\Delta_\textrm fH°_{298 \textrm K}\textrm{(HI (g))}=25\textrm,94\textrm{ kJ.mol}^{-1}\)
\(\Delta_\textrm fH°_{298 \textrm K}\textrm{(N}_2\textrm H_4\textrm{ (g))}=95\textrm,4\textrm{ kJ.mol}^{-1}\)
Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la même réaction. En déduire le sens d'avancement spontané de celle-ci à \(298 \textrm K\). Commentez les résultats.
Données :
\(S°_{298\textrm K}\textrm{(HI (g))}=206\textrm,6\textrm{ J.mol}^{-1}.\textrm K^{-1}\)
\(S°_{298\textrm K}\textrm{(N}_2\textrm H_4\textrm{ (g))}=238\textrm,5\textrm,6\textrm{ J.mol}^{-1}.\textrm K^{-1}\)
\(S°_{298\textrm K}\textrm{(N}_2\textrm{ (g))}=191\textrm,6\textrm{ J.mol}^{-1}.\textrm K^{-1}\)
\(S°_{298\textrm K}\textrm{(I}_2\textrm{ (g))}=116\textrm,0\textrm{ J.mol}^{-1}.\textrm K^{-1}\)
Solution détaillée
Il s'agit d'une réaction rédox. En effet, l'azote passe du degré d'oxydation -II au degré d'oxydation zéro (oxydé) tandis que l'iode passe du degré d'oxydation zéro au degré d'oxydation -I (réduit).
\(\Delta H=\Delta_\textrm fH\textrm{(N}_2\textrm{ (g))}+4\times\Delta_\textrm fH\textrm{(HI (g))}-\Delta_\textrm fH\textrm{(N}_2\textrm H_4\textrm{ (g))}-2\times\Delta_\textrm fH\textrm{(I}_2\textrm{ (s))}\)
Or \(\textrm I_2\textrm{ (g)}\) et \(\textrm N_2\textrm{ (g)}\) sont des corps purs dans leur état de référence, donc d'enthalpie de formation nulle. Donc :
\(\Delta H=4\times\Delta_\textrm fH\textrm{(HI (g))}-\Delta_\textrm fH\textrm{(N}_2\textrm H_4\textrm{ (g))}\)
\(\Delta H=4\times25\textrm,94-95\textrm,4=+8\textrm,36\textrm{ kJ.mol}^{-1}\)
Ceci est extrêmement peu, et légèrement positif, donc une réaction légèrement endothermique quasiment athermique.
Pour la réaction, la variation globale d'enthalpie libre est égale au terme \(\Delta H\) précédemment calculé, moins un autre terme :
\(T\Delta S=298(4S°_{298\textrm{K}}\textrm{(HI (g))}+S°_{298\textrm K}\textrm{(N}_2\textrm{ (g))}-S°_{298\textrm K}\textrm{(N}_2\textrm H_4\textrm{ (g))}-2.S°_{298\textrm K}\textrm{(I}_2\textrm{ (g)})\)
\(T\Delta S=298(4\times206\textrm,6+191\textrm,6-238\textrm,5-2\times116\textrm,0)=163\textrm,15\textrm{ kJ.mol}^{-1}\)
Au total, \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S=8\textrm,36-163\textrm,15=-154\textrm,79\textrm{ kJ.mol}^{-1}\) , soit une réaction spontanée dans le sens direct et on note que \(\Delta G\) est de signe contraire de \(\Delta H\) : ce n'est pas parce qu'une réaction est endothermique qu'elle n'aura pas lieu dans le sens direct ! Dans ce cas, ce qui garantit la spontanéité de la réaction dans le sens direct, c'est un effet de gain d'entropie. Ce n'est pas surprenant lorsqu'on voit qu'il y a 5 moles de gaz produites pour 3 moles consommées, et que les gaz contiennent une entropie molaire beaucoup plus forte que les solides et liquides.