Degeneración del orden de una reacción
Definición :
Puede suceder que la concentración de una especie activa se mantenga prácticamente constante durante la reacción. En ese caso, aunque la concentración de esa especie intervenga en la ley de velocidad, puede reagruparse con el coeficiente de velocidad y la ley de velocidad puede simplificarse.
Consideremos, por ejemplo, una reacción:
cuya ley de velocidad sería
y el orden global
.
Si la concentración
de la especie
es casi constante e igual a
durante la reacción, surge:
Por lo tanto, la reacción aparece como del orden
, mientras que, en realidad, es del orden
. Decimos que hay degeneración del orden.
se llama orden observado u orden aparente. Asimismo, el coeficiente de velocidad
es conocido como coeficiente de velocidad observado o aparente.
La degeneración del orden de una reacción puede ser voluntaria para simplificar la ley de velocidad o resultar de la reacción misma, o también de las condiciones de opración particulares.
Casos de degeneración del orden
Puede observarse en los siguientes casos:
Un reactivo se encuentra en gran exceso con respecto a los demás.
Si hay un reactivo en gran exceso con respecto a los demás, la cantidad que podrá desaparecer a través de la reacción será baja en relación con su concentración inicial. En una primera aproximación, su concentración normal se mantendrá constante e igual a su concentración inicial.
Ejemplo : Caso en el que un reactante se encuentra en gran exceso con respecto a los demás
Consideremos, por ejemplo, una reacción:
de orden uno con respecto a cada reactante.
Entonces, la ley de velocidad se escribe:
Consideremos las concentraciones iniciales:
Cuando la reacción está completamente terminada, no queda más
, pero la concentración restante de
es de
Vemos, entonces, que la concentración de
solo varió un 2 % y, por lo tanto, puede considerarse constante.
Entonces, la ley de velocidad puede escribirse:
La reacción de segundo orden aparece entonces como del primer orden con una constante de velocidad
.
Cuando el disolvente participa en la cinética de la reacción, generalmente se encuentra en gran exceso con respecto a los reactivos; el orden de la reacción se encuentra entonces degenerado.
Por ejemplo, el análisis de los datos cinéticos de la hidrólisis del 2-bromo-2-metilpropano en medio acuoso
muestra que la reacción obedece a una ley de orden 1.
Dado que la concentración del agua es igual a 55,6 mol.L-1, no es posible saber si la reacción es del primer orden o si aparece como tal a raíz de la degeneración del orden.
Un litro de agua tiene una masa de 1000 g. La masa molar del agua es 18 g mol-1,
donde:
Este caso de degeneración es la base del llamado "método de aislamiento de Ostwald", que permite determinar el orden parcial con respecto a un reactante utilizando todos los demás reactantes en gran exceso.
En el caso general, la ley de velocidad expresa la relación entre la velocidad de la reacción y las concentraciones de todas las especies activas.
La forma de esta ley puede ser más o menos compleja.
Si la concentración de todas las especies se encuentra en gran exceso con respecto a
, la ley de velocidad se simplifica, y es más fácil determinar el orden con respecto al reactante 1. Si ésto es posible, haremos lo mismo con cada reactante. Este método se aplica en los ejercicios que le proponemos.
Un reactante se vuelve a formar durante la reacción.
Si un reactante se vuelve a formar durante la reacción, es reactante y producto a la vez. En general, no lo hacemos figurar en la ecuación balanceada.
Ejemplo : Un reactivo se vuelve a formar durante la reacción
Un ejemplo clásico es el de las reacciones enzimáticas que pueden escribirse :
En la cual
es el sustrato (la sustancia que se transforma),
el producto de la reacción (sustancia transformada) y
la enzima necesaria para la transformación, y es legítimo hacerla aparecer en la ecuación, aunque desde el punto de vista estricto del balance podamos escribir:
Como veremos, la ley de velocidad de las reacciones enzimáticas es compleja y la reacción no admite orden. Para poner en evidencia la influencia de la concentración enzimática en la velocidad de reacción, hay que hacer varias experiencias con concentraciones de enzimas diferentes.
