Les groupes fonctionnels

L'une des performances exceptionnelles de la RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) est l'accès direct à l'information concernant les carbones fonctionnels.

Le carbonyle \(\textrm{>C=O}\) est un excellent exemple, mais n'est pas le seul observable. Dans son cas, il s'ajoute au statut de carbone \(\textrm{sp}^2\) (fort déplacement chimique) la polarisation de la double liaison \(\textrm{C=O}\), ce qui va déplacer le signal du \(\textrm C\) des carbonyles entre 150 et 220 ppm

Remarque

Notez que le remplacement de l'oxygène par des atomes plus lourds, tel que le soufre donne des déblindage plus importants encore...

Le carbone du \(\mathrm{\succ C=S}\) résonne en effet vers 270 ppm.

Cette zone du spectre presque exclusive des fonctions carbonées peut être considérée comme une empreinte fonctionnelle !

Pour les cétones et les aldéhydes, rien ne vient altérer la polarisation forte de la liaison à l'origine du fort déblindage du carbone et le domaine d'observation est compris entre 190 et 220 ppm. A savoir aussi, la conjugaison de la fonction peut entraîner des blindages d'une dizaine de ppm, regardez les exemples ci-dessous.

Les aldéhydes sont de plus très aisément identifiable car ils sont (avec les dérivés de l'acide formique \(\textrm{HCOOH}\)) les seuls signaux des carbones de carbonyles présentant un couplage \(\textrm{}^1\textrm J\) entre le \(\textrm{}^{13}\textrm C\) et le \(\textrm{}^1\textrm H\). Le signal du \(\textrm{CHO}\) apparaît donc sous forme de doublet dans le spectre Off Resonance.

Le blindage lié à la conjugaison mérite d'être expliqué dans la mesure où les mêmes raisons expliquent le blindage relatif des carbonyles plus complexes à savoir des acides et de leurs dérivés. Les raisons du fort déblindage du \(\mathrm{>C=O}\) repose sur la polarisation de la liaison que traduit la forme canonique chargée suivante :

Forme cationique chargée

Lors d'une conjugaison, la forme polarisé \(\textrm C^+\textrm{-O}^-\) est concurrencée par une autre forme canonique, qui concerne le carbone éthylénique en \(\beta\) et provoque d'ailleurs un fort déblindage sur ce dernier :

Pour des raisons analogues, les acides et leurs dérivés présentent des carbonyles plus blindés, entre 160 et 180 ppm. La présence d'un hétéroatome (donneur par conjugaison) lié au carbonyle réduit le défaut de charge du carbone fonctionnel (et donc son déblindage) :

avec \(\textrm X\) = \(\textrm{-OH}\), \(\textrm{-OR}\), \(\textrm{-NH}_2\),\(\textrm{ -NHR}\), \(\textrm{-NR}_2\), ....

Ainsi, les déplacements ne cessent de décroître avec l'augmentation du pouvoir donneur de \(\textrm X\). Pour les composés de type \(\textrm{CH}_3\textrm{COX}\) on observe les déplacements chimiques suivants :

X

\(\mathrm{-CH_3}\)

\(\mathrm{-H}\)

\(\mathrm{-CH=CH_2}\)

\(\mathrm{-SH}\)

\(\mathrm{-OH}\)

\(\mathrm{-OCH_3}\)

\(\mathrm{-NH_2}\)

\(\mathrm{-Cl}\)

\(\mathrm{-Br}\)

\(\mathrm{-I}\)

\(\delta\)

206,7

200,5

197,5

194,5

176,9

171,3

173,4

170,4

165,7

158,9

Vous trouverez dans les tables générales des déplacements chimiques l'illustration de ces variations.