Conventions d'écriture [Premier principe de la thermodynamique]

Conventions d'écriture

Les grandeurs thermodynamiques sont le plus souvent précédées de la lettre grecque \(\Delta\) (delta) et souvent suivies d'informations reportées en indice ou en exposant. Cette notation a une signification très précise et il est important de bien maîtriser les conventions d'écriture qui suivent.

Les différents opérateurs explicités ci-dessous s'appellent opérateurs de Lewis.

Conventions d'écriture.

L'opérateur \(\Delta\) signifie " différence entre l'état final et l'état initial" ; il s'applique à toute grandeur thermodynamique \(Z\) dans un système préalablement défini et il se lit "delta" (ainsi, \(\Delta Z\) se lit "delta \(Z\)" ).

Par exemple \(\Delta C_p\) = \(C_p\) ^[1]du système à l'état final - \(C_p\) du système initial.

L'opérateur \(\Delta_\textrm r\) appliqué à la grandeur \(Z\) signifie que \(\Delta_\textrm r Z\) = variation de \(Z\) au cours de la réaction (r) pour un avancement de réaction^[2] \(\xi\) de 1 mol. ( \(\Delta_\textrm rZ\) se lit "delta, R, Z " )

On remarque que les unités de \(\Delta_\textrm rZ\) et celle de \(\Delta Z\) sont différentes ; par exemple \(\Delta_\textrm rH\) s'exprimera en J mol^-1 et \(\Delta H\) en J puisque \(\Delta H = \Delta_\textrm rH.\xi\) . La première est une grandeur intensive^[3], la seconde une grandeur extensive^[4] .

Remarque :

La définition mathématique rigoureuse de \(\Delta_\textrm rZ\) est \(\Delta_\textrm rZ = \Big(\frac{\textrm dZ}{\delta\xi}\Big)_{T,p}\) .

Pour certaines réactions particulières, le symbole r est remplacé par un ensemble de lettres plus explicite caractérisant la réaction , par exemple f pour formation, fus pour fusion, eb pour ébullition etc...

Il est conseillé d'appeler \(\Delta_\textrm rZ\) grandeur de réaction , par exemple \(\Delta_\textrm rH\) = enthalpie de réaction.

L'exposant ° placé aprés le symbole de la grandeur thermodynamique \(Z\) signifie que la grandeur \(Z\) est attribuée à un constituant ou à un ensemble de constituants dans leur état standard.^[5] ( \(\Delta_\textrm rZ^{\circ}\) se lit "delta, R, Z, zéro " )

Ainsi, \(\Delta_\textrm rH^{\circ}\) correspond à l'enthalpie de réaction standard , c'est à dire lorsque les réactifs^[6] et les produits^[7] de la réaction se trouvent dans leur état standard.

On a l'habitude de préciser la température à laquelle se produit la réaction en la plaçant en indice aprés le symbole de la grandeur thermodynamique , par exemple : \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}\) se lit "delta, R, H, zéro, 298 " et signifie : "enthalpie standard de réaction à 298K".

Notes

Cp
Il s`agit de la quantité de l'énergie thermique à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant.
La capacité calorifique molaire en \(\mathrm{J. mol^{-1}.K^{-1}}\) correspond à un système défini comme une mole d`un composé,
La capacité calorifique massique en \(\mathrm{J. kg^{ -1} .K^{-1}}\) ou \(\mathrm{J. g^{ -1} .K^{-1}}\) correspond à un système défini par l'unité de masse (kg ou g) d`un composé. (on emploie parfois l`expression `chaleur massique`ou l'expression 'chaleur spécifique '...)
La capacité calorifique d`un système en \(\mathrm{J. K^{-1}}\) correspond à celle du contenu du système et du contenant c`est à dire celle de l`enceinte calorimétrique elle-même. Cette dernière est parfois exprimée comme la masse d`eau ayant la même capacité calorifique que le calorimètre, c`est la valeur en eau du calorimètre
Lorsque les variations de température sont faibles et que cette température T n`est pas trop éloignée de 298K, on pourra, en première approximation considérer les Cp indépendants de T soit Cp # Cp 298 ; sinon, il faudra tenir compte de l`expression empirique des Cp trouvée dans les tables :
\(\mathrm{C_p=\alpha + \beta.T+\gamma.T^2+\delta/T......}\)
Avancement de réaction
Pour une réaction écrite sous la forme \(\sum \mathrm{v_i~X_i = 0}\) , l'avancement de réaction \(\xi\) se définit de façon différentielle :
\(\mathrm{d\xi = dn_i / v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) représente la quantité de matière (mol) du constituant i et\( \mathrm{v_i}\) son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).
\(\xi\) a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stoechiométrique est sans dimension.
L'intégration conduit à \(\xi = (\mathrm{n_i-n_i°)/v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) et \(\mathrm{n_i°}\) sont les quantités de i à un instant donné et à l'état initial.
Intensive (grandeur)
Une grandeur est intensive si elle ne dépend pas des dimensions du système. Dans le cas contraire, elle est extensive.
Par exemple , la masse, le volume, la quantité de matière sont des grandeurs extensives, la température , la concentration, la masse volumique sont des paramètres intensifs.
Extensive (grandeur)
Une grandeur est extensive si elle dépend des dimensions du système. Dans le cas contraire, elle est intensive.
Par exemple , la masse, le volume, la quantité de matière sont des grandeurs extensives, la température , la concentration, la masse volumique sont des paramètres intensifs.
État standard (ou état de référence)
Un composé est dans son état standard lorsque son activité vaut 1. La définition de l'état standard peut varier suivant l'état physique de l'espèce (voir le tableau des états standard )
Les tables de données thermodynamiques donnent des grandeurs d'état ou des grandeurs de réactions lorsque les espèces chimiques mises en jeu se trouvent dans leur état standard.
Par convention, la grandeur thermodynamique standard est notée avec l'exposant ° (par exemple \(\mathrm{\Delta_fH°_{298}}\) )
réactif
Dans une réaction chimique, on appelle réactifs les composés qui disparaissent (ici A et B) et produits ceux qui se forment (ici C et D). Les coefficients stœchiométriques rendent compte des proportions dans lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment. Ce sont des nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits de la façon suivante :
produits
Dans une réaction chimique, on appelle réactifs les composés qui disparaissent (ici A et B) et produits ceux qui se forment (ici C et D). Les coefficients stoechiométriques rendent compte des proportions dans lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment. Ce sont des nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits de la façon suivante :