Loi de Kirchhoff

Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température \(T\) quelconque, il faut connaître l'enthalpie de réaction[1] à 298 K (ou à une autre température) et faire le calcul suivant :

Démonstration de la loi de Kirchoff

Il suffit donc de disposer des valeurs des capacités calorifiques[2] molaires à pression constante (\(C_p\)) pour les réactifs et les produits.

S'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des produits ou réactifs alors on peut écrire :

\(\mathbf{\Delta_\textrm r H^{\circ}_T=\Delta_\textrm r H^{\circ}_{298}+\int^T_{298}\Delta_\textrm rC_p\textrm dT}\)

où \(\Delta_\textrm rC_p =\displaystyle \sum C_{p,\textrm{ produits finaux}} - \displaystyle\sum C_{p,\textrm{ réactifs initiaux}} = \displaystyle{\sum_i}\nu_i.{C_p}_i\).

Cette loi est la loi de Kirchhoff.

Si \(T\) n'est pas trop éloignée de 298 K, on pourra, en première approximation considérer les \(C_p\) comme indépendants de la température ; sinon, il faudra tenir compte de l'expression empirique des \(C_p\) trouvée dans les tables :

\(\mathbf{C_p=\alpha+\beta.T+\gamma.T^2+\frac{\delta}{T}...}\)