L'entropie S

Les chimistes , à la recherche d'un critère qui permette de prévoir la spontanéité d'une transformation[1] ont tout d'abord cru l'avoir trouvé en considérant la variation d'enthalpie[2], et en pensant que toute transformation spontanée se devait d'être exothermique[3] Ce critère s'est rapidement révélé incorrect dans de nombreux cas, certaines transformations endothermiques[3] se déroulant de façon spontanée.

C'est l'introduction d'une nouvelle grandeur d'état[4], l'entropie, qui a permis d'aller plus loin.

Entropie

L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus plus précisèment à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie \(S\) est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.

Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à partir de la relation \(\Delta S = \Big(\frac{ \Delta Q}{T}\Big)_{rev}\) où l'indice rev signifie que la transformation qui se produit dans le système est réversible (et isotherme) et où \(\Delta Q\) représente la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une transformation reversible isotherme réalisée à pression constante, l'entropie du système va varier de \(\Delta S = \frac{\Delta H}{T}\).

Si l'on considére qu'une transformation d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné doit s'effectuer spontanèment, le critère \(\Delta S > 0\) s[5]erait donc un nouveau critère de spontanéïté d'une transformation à l'échelle microscopique à la condition que la variation d'entropie considérée soit celle de tout l'univers...

Ainsi, les transformations augmentant le désordre augmenteront l'entropie d'un système et elles devraient s'effectuer spontanément : dilution d'une solution, expansion d'un gaz, vaporisation d'un liquide, dissolution d'un cristal etc...

Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul état possible pour tout corps pur[6] (le solide cristallisé), il vient la relation :

\(S_{ 0 \textrm K}=0\)

cela quel que soit le corps pur.

Contrairement à \(\Delta_\textrm f H^{\circ}\) qui correspond à une variation d'enthalpie, l'entropie standard[7] sera répertoriée dans les tables en valeur absolue \(S^{\circ}_T\). Le calcul de la variation d'entropie au cours d'une transformation chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final et l'entropie de l'état initial. Notez que si le \(\Delta_\textrm f H^{\circ}\) d'un corps simple[8] est nul, ce n'est pas le cas du \(S^{\circ}\) du même corps simple.