L'entropie S [Second principe de la thermodynamique]

L'entropie S

Les chimistes , à la recherche d'un critère qui permette de prévoir la spontanéité d'une transformation^[1] ont tout d'abord cru l'avoir trouvé en considérant la variation d'enthalpie^[2], et en pensant que toute transformation spontanée se devait d'être exothermique^[3] Ce critère s'est rapidement révélé incorrect dans de nombreux cas, certaines transformations endothermiques^[3] se déroulant de façon spontanée.

C'est l'introduction d'une nouvelle grandeur d'état^[4], l'entropie, qui a permis d'aller plus loin.

Entropie

L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus plus précisèment à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie \(S\) est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.

Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à partir de la relation \(\Delta S = \Big(\frac{ \Delta Q}{T}\Big)_{rev}\) où l'indice rev signifie que la transformation qui se produit dans le système est réversible (et isotherme) et où \(\Delta Q\) représente la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une transformation reversible isotherme réalisée à pression constante, l'entropie du système va varier de \(\Delta S = \frac{\Delta H}{T}\).

Si l'on considére qu'une transformation d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné doit s'effectuer spontanèment, le critère \(\Delta S > 0\) s^[5]erait donc un nouveau critère de spontanéïté d'une transformation à l'échelle microscopique à la condition que la variation d'entropie considérée soit celle de tout l'univers...

Ainsi, les transformations augmentant le désordre augmenteront l'entropie d'un système et elles devraient s'effectuer spontanément : dilution d'une solution, expansion d'un gaz, vaporisation d'un liquide, dissolution d'un cristal etc...

Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul état possible pour tout corps pur^[6] (le solide cristallisé), il vient la relation :

\(S_{ 0 \textrm K}=0\)

cela quel que soit le corps pur.

Contrairement à \(\Delta_\textrm f H^{\circ}\) qui correspond à une variation d'enthalpie, l'entropie standard^[7] sera répertoriée dans les tables en valeur absolue \(S^{\circ}_T\). Le calcul de la variation d'entropie au cours d'une transformation chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final et l'entropie de l'état initial. Notez que si le \(\Delta_\textrm f H^{\circ}\) d'un corps simple^[8] est nul, ce n'est pas le cas du \(S^{\circ}\) du même corps simple.

Notes

transformation chimique (ou réaction chimique)
Une transformation correspond à un changement de l'état d'un système .
Une transformation chimique (ou réaction chimique) implique en outre la rupture ( et / ou la formation ) d'une ou plusieurs liaisons chimiques.
On peut écrire l'équation de réaction de façon "mathématique " :
\(\mathrm{0 = \sum vi Xi}\)
où Xi représente un réactif si le coefficient stœchiométrique associé vi est négatif et un produit si vi est positif.
Enthalpie H
La fonction d'état H est définie à partir de l'énergie interne U, de la pression p et du volume V :
\(\mathrm{H=U+p.V}\)
La variation d'enthalpie\( \Delta \textrm H\) est la chaleur de réaction Qp pour une transformation effectuée à pression constante.
Endothermique et exothermique
Lorsqu'au cours d'une transformation le système reçoit de la chaleur , la transformation est dite endothermique ; si au contraire le système perd de la chaleur au profit du milieu extérieur, la transformation est exothermique.
Par convention, on compte positivement ce qui est reçu par le système, une réaction exothermique à pression constante a donc une enthalpie de réaction négative et une réaction endothermique une enthalpie de réaction positive.
grandeur d'état
On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est indépendante du chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B.
Par exemple, si le système est un individu se déplaçant sur une pente du point A jusqu'au point B, l'énergie potentielle pourra être considérée comme une grandeur d'état mais non la distance parcourue.
Opérateurs de Lewis
Le signe \(\Delta\) signifie " différence entre l'état initial et l'état final " ; il s'applique à toute fonction ou variable thermodynamique Z dans un système préalablement défini.
Par exemple\( \Delta\)Cp=Cp du système à l'état final - Cp du système initial.
L'opérateur \(\Delta_{\mathrm{r}}\) appliqué à la grandeur Z signifie que\(\mathrm{\Delta_r~Z}\) = variation de Z au cours de la réaction(r) pour un avancement de réaction de 1 mol.
La définition mathématique rigoureuse de \(\mathrm{\Delta_rZ}\) est \(\mathrm{\Delta_rZ=\left(\frac{\gamma Z}{dx}\right)T,p}\) =, dérivée partielle de Z à p et T constante par rapport à l'avancement de réaction \(\xi\). Si l'on utilise la notation algébrique pour représenter la réaction r, on peut écrire \(\mathrm{\Delta_rZ=\sum v_i.Z_i}\) où \(\mathrm{Z_i}\) représente la grandeur molaire de Z (valeur de Z pour 1 mol de i)
On remarque que les unités de \(\mathrm{\Delta_rZ}\) et celle de \(\mathrm{\Delta Z}\) sont différentes ; par exemple \(\mathrm{\Delta _rH}\) s'exprimera en\( \mathrm{J .mol^{-1}}\) et \(\mathrm{\Delta H}\) en J. La première est une grandeur intensive, la seconde une grandeur extensive.
Pour certaines réactions particulières, le symbole r est remplacé par un ensemble de lettres plus explicite caractérisant la réaction , par exemple f pour formation, fus pour fusion, eb pour ébullition etc...
On appelle\( \mathrm{\Delta_rZ}\) grandeur de réaction , par exemple \(\mathrm{\Delta_rH}\)= enthalpie de réaction.
L'exposant ° placé aprés le symbole Z signifie que la grandeur Z est attribuée à un constituant ou à un ensemble de constituants dans leur état standard.
Ainsi, \(\mathrm{\Delta_rH°}\) correspond à l'enthalpie de réaction standard , c'est à dire lorsque les réactifs et les produits de la réaction se trouvent dans leur état standard. On a l'habitude de préciser la température à laquelle se produit la réaction en la plaçant en indice aprés le symbole de la grandeur thermodynamique , par exemple : \(\mathrm{\Delta_rH°_{298}}\)
Corps pur et mélange
Une phase homogène sera considérée comme un corps pur si elle n'est constituée que d'un seul type de composé chimique ; si ce n'est pas le cas, cette phase est un mélange.
Un corps pur est un corps simple ou un corps composé. Un mélange de deux corps purs peut donner une seule phase (on dit alors qu'il est homogène) ou deux phases (il s'agit alors d'un mélange hétérogène).
Exemples : un gaz composé d'un seul type de molécules est un corps pur alors que l'air composé de diazote, dioxygène, gaz nobles et dioxyde de carbone n'est pas un corps pur mais un mélange gazeux. De même un solide métallique très purifié sera un corps pur alors qu'un alliage sera un mélange.
État standard (ou état de référence)
Un composé est dans son état standard lorsque son activité vaut 1. La définition de l'état standard peut varier suivant l'état physique de l'espèce (voir le tableau des états standard )
Les tables de données thermodynamiques donnent des grandeurs d'état ou des grandeurs de réactions lorsque les espèces chimiques mises en jeu se trouvent dans leur état standard.
Par convention, la grandeur thermodynamique standard est notée avec l'exposant ° (par exemple \(\mathrm{\Delta_fH°_{298}}\) )
Corps simple, corps composé
Lorsqu'une molécule est formée par association d'atomes d'un même élément chimique, le composé chimique obtenu est appelé corps simple.
Exemple de formules chimiques de corps simples : \(\mathrm{O_2,~~ O_3,~~ Al,~~ Na~~.....}\)
Lorsqu'une molécule est formée par association d'atomes correspondant à des éléments chimiques différents, le composé chimique est appelé corps composé.
Exemple de formules chimiques de corps composés : \(\mathrm{H_2O,~~ C_3H_8,~~ Fe_3O_4~~....}\)