Second principe de la thermodynamique

On a pu montrer que lors d'une transformation spontanée (irréversible) l'entropie macroscopique de l'univers (ensemble système[1] + milieu extérieur ) ne pouvait qu'augmenter :

\(\mathbf{\Delta S_\textrm{sys} + \Delta S_\textrm{ext} > 0}\)

La variation d'entropie du système \(\Delta S_\textrm{sys}\) se calcule à partir des tables d'entropie par différence. On sait en effet calculer \(\Delta_\textrm rS^{\circ}\) à partir des tables d'entropie standard puis \(\Delta S^{\circ} = \Delta_\textrm rS^{\circ}. \xi\)\(\xi\) est l'avancement de réaction[2].

La variation d'entropie du milieu extérieur s'obtient , pour une transformation isotherme[3], par la relation :

\(\Delta S_\textrm{ext}=\frac{-\Delta H}{T}\)

\(\Delta H\) correspond à la variation d'enthalpie lors de la transformation, variation qui là encore peut s'obtenir à partir des tables d'enthalpie standard de formation[4] \(\Delta_\textrm f H^{\circ}\).

Le critère de prévision d'une transformation s'énoncera donc :

\(\Delta S-\frac{\Delta H}{T}>0\)

qui peut également s'écrire :

\(\Delta H-T.\textrm dS<0\) et puisque \(\Delta Z=\Delta_\textrm rZ.\xi\) :

\(\Delta_\textrm rH.\xi-T.\Delta_\textrm rS.\xi<0\)

soit pour que l'avancement de réaction x soit positif, c'est à dire pour que la réaction se déroule de gauche à droite :

\(\Delta_\textrm rH-T.\Delta_\textrm rS<0\)

Cette relation est donc la condition nécessaire pour qu'une réaction chimique se déroule spontanément (de gauche à droite).