Second principe de la thermodynamique [Second principe de la thermodynamique]

Second principe de la thermodynamique

On a pu montrer que lors d'une transformation spontanée (irréversible) l'entropie macroscopique de l'univers (ensemble système^[1] + milieu extérieur ) ne pouvait qu'augmenter :

\(\mathbf{\Delta S_\textrm{sys} + \Delta S_\textrm{ext} > 0}\)

La variation d'entropie du système \(\Delta S_\textrm{sys}\) se calcule à partir des tables d'entropie par différence. On sait en effet calculer \(\Delta_\textrm rS^{\circ}\) à partir des tables d'entropie standard puis \(\Delta S^{\circ} = \Delta_\textrm rS^{\circ}. \xi\) où \(\xi\) est l'avancement de réaction^[2].

La variation d'entropie du milieu extérieur s'obtient , pour une transformation isotherme^[3], par la relation :

\(\Delta S_\textrm{ext}=\frac{-\Delta H}{T}\)

où \(\Delta H\) correspond à la variation d'enthalpie lors de la transformation, variation qui là encore peut s'obtenir à partir des tables d'enthalpie standard de formation^[4] \(\Delta_\textrm f H^{\circ}\).

Le critère de prévision d'une transformation s'énoncera donc :

\(\Delta S-\frac{\Delta H}{T}>0\)

qui peut également s'écrire :

\(\Delta H-T.\textrm dS<0\) et puisque \(\Delta Z=\Delta_\textrm rZ.\xi\) :

\(\Delta_\textrm rH.\xi-T.\Delta_\textrm rS.\xi<0\)

soit pour que l'avancement de réaction x soit positif, c'est à dire pour que la réaction se déroule de gauche à droite :

\(\Delta_\textrm rH-T.\Delta_\textrm rS<0\)

Cette relation est donc la condition nécessaire pour qu'une réaction chimique se déroule spontanément (de gauche à droite).

Notes

système
C'est le nom donné à la portion de l'espace que l'on étudie ( un réacteur et son contenu par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur.
L'un des objectifs de la thermodynamique est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.
Avancement de réaction
Pour une réaction écrite sous la forme \(\sum \mathrm{v_i~X_i = 0}\) , l'avancement de réaction \(\xi\) se définit de façon différentielle :
\(\mathrm{d\xi = dn_i / v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) représente la quantité de matière (mol) du constituant i et\( \mathrm{v_i}\) son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).
\(\xi\) a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stoechiométrique est sans dimension.
L'intégration conduit à \(\xi = (\mathrm{n_i-n_i°)/v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) et \(\mathrm{n_i°}\) sont les quantités de i à un instant donné et à l'état initial.
isobare, isochore, isotherme
Si une transformation a lieu à température constante, elle est isotherme ; si elle se produit à pression constante, elle est isobare enfin si la transformation s'effectue à volume constant elle est isochore..
Enthalpie standard de formation
Il s'agit de l'enthalpie standard de réaction correspondant à la réaction de formation d'une mol d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se trouvent à l'état standard
Elles sont notées \(\mathrm{D_f H°_{298},_X}\) où la lettre f signifie "formation" du composé X :
\(\mathrm{D_fH°_{298,~SO_2~(g)}}\) correspond à la réaction \(\mathrm{S(s)+O_2(g)\to SO_2(g)}\)
\(\mathrm{D_fH°_{298,~H_2O~(g)}}\)correspond à la réaction \(\mathrm{H_2(g)+\frac{1}{2}O_2~(g)\to H_2O~(g)}\)
\(\mathrm{D_fH°_{298,~O_2~(g)}}\) correspond à la réaction \(\mathrm{O_2(g)\to O_2(g)}\) pour laquelle \(\mathrm{\Delta_fH°=0}\); l'enthalpie de formation des corps simples est donc nulle.
\(\mathrm{D_fH°_{298,~O~(g)}}\) correspond à la réaction \(\mathrm{\frac{1}{2}O_2(g)\to O(g)}\) pour laquelle la variation d'enthalpie n'est pas nulle.
Les valeurs des \(\mathrm{D_f H°_{298},_X}\) pour la formation d'une mole de X sont regroupées dans des tables. Ces tables sont particulièrement utiles pour calculer les enthalpies standard de réaction.