Enthalpie libre G, Potentiel chimique µ [Second principe de la thermodynamique]

Enthalpie libre G, Potentiel chimique µ

Enthalpie libre

Compte tenu du critère de spontaneïté d' une transformation:

\(\Delta_\textrm rH-T.\Delta_\textrm rS<0\)

on a défini une nouvelle grandeur thermodynamique, fonction d'état \(\mathbf{G = H - T.S}\)

\(G\) est l'enthalpie libre et le critère de spontanéité d'une transformation s'écrit donc : \(\mathbf{\Delta_\textrm r G < 0}\).

Potentiel chimique

Le potentiel chimique \(\mu_i\) est l'enthalpie libre molaire partielle du composé \(i\) :

\(\mu_i=\Big(\frac{\partial G}{\partial n_i}\Big)_{T, p, n_j \# n_i}\)

Cette définition conduit à la relation suivante permettant le calcul de l'enthalpie libre \(G\) d'un système^[1] contenant \(i\) constituants , le nombre de mol de chaque constituant étant \(n_i\) :

\(G=\displaystyle{\sum_i}n_i.\mu_i\)

Le potentiel chimique d'un composé \(i\) dépend de l'activité^[2] \(a_i\) du composé suivant la relation où \(\mu^{\circ}_i\) est le potentiel chimique standard :

\(\mu_i=\mu^{\circ}_i+R.T.\ln(a_i)\)

Lorsqu'un système est à l'état d'équilibre^[3] les potentiels chimiques de tous les constituants du système sont égaux.

Variation de G avec T et p

On peut démontrer que la différentielle de \(G\) s'écrit :

\(\textrm dG=V.\textrm dp-S.\textrm dT+\displaystyle{\sum_i}\mu_i.\textrm dn_i\)

où \(G\) représente l'enthalpie libre d'un système de volume \(V\), d'entropie^[4] \(S\) et contenant \(n_i\) mol de \(i\) constituants .

Cela veut dire qu'à température et nombre de moles constants, \(\frac{\textrm dG}{\textrm dp} = V\) et qu'à pression et nombre de moles constants, \(\frac{\textrm dG}{\textrm dT} = - S\).

Notes

système
C'est le nom donné à la portion de l'espace que l'on étudie ( un réacteur et son contenu par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur.
L'un des objectifs de la thermodynamique est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.

Activité

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se trouve à l'état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système. Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus variées.

Nature et état physique du constituant i	Description de l'état standard	Expression de l'activité correspondante.
phase solide : solide pur	solide pur	a = 1
phase solide : solution solide d'un constituant i.	solide i pur	ai = activité du constituant i = fraction molaire de i dans la solution solide.
phase gaz : gaz parfait pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = p / p°
phase gaz : gaz parfait i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = pi / p° où pi = pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux.
phase gaz : gaz réel pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = f / f° où f représente la fugacité du gaz réel et f° celle du gaz dans son état standard.
phase gaz : gaz réel i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = fi / f° où fi représente la fugacité du gaz réel i dans le mélange gazeux et f° celle du gaz dans son état standard.
phase liquide : liquide pur	liquide pur	a = 1
phase liquide : liquide i constituant d'un mélange homogène idéal.	liquide i pur	ai = fraction molaire de i dans le mélange liquide.
phase liquide : solution diluée dont le constituant i est le solvant.	liquide i pur	ai = 1
phase liquide : solution diluée idéale dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = ci/c° où ci = concentration de i (en mol/L) dans la solution idéale.
phase liquide : solution diluée réelle dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d'activité γi .

Équilibre : État d'équilibre
Lorsque l'état d'un système est tel qu'aucune des grandeurs d'état associées à ce système n'évolue plus, on dit que ce système est à l'état d'équilibre.
L'état d'équilibre est l'état final d'un système réactif.
L'état d'équilibre correspond à l'annulation de l'enthalpie libre de réaction \(\mathrm{\Delta_rG=0}\), c'est à dire à l'égalité du quotient réactionnel à l'équilibre \(\mathrm{Q_{eq}}\) et de la constante d'équilibre K :
\(\mathrm{Q_{eq}=K}\)
Entropie
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus plus précisèment à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.
Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à partir de la relation\( \mathrm{dS=(\frac{dQ}{T})~_{rev}}\) où l'indice rev signifie que la transformation qui se produit dans le système est réversible (et isotherme) et où dQ représente la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une transformation reversible isotherme réalisée à pression constante, l'entropie du système va varier de \(\mathrm{\Delta S=\frac{\Delta H}{T}}\)