Mesure expérimentale de la constante de réaction [Second principe de la thermodynamique]

Mesure expérimentale de la constante de réaction

Après avoir vu comment on calcule \(K\) à une température \(T\) , nous allons montrer comment on mesure expérimentalement une constante d'équilibre .

Mesure expérimentale d'une constante d'équilibre

Étudions un système^[1] dans lequel la transformation \(\alpha.\textrm A + \beta.\textrm B \to \gamma.\textrm C + \delta.\textrm D\) peut se produire et attendons suffisamment longtemps pour que l'état d'équilibre^[2] de ce système soit atteint (en fait , attendons assez longtemps pour que nous ne percevions plus d'évolution macroscopique dans l'évolution du système )

L'égalité entre \(K\) et le quotient réactionnel^[3] à l'équilibre \(Q_\textrm{eq}\) , permet de calculer la constante \(K\) à partir des mesures des variables d'état du système. Il faut toutefois qu'à partir de ces valeurs nous soyons en mesure d'expliciter les activités^[4] \(a_\textrm A\), \(a_\textrm B\), etc...de \(\textrm A\), \(\textrm B\), \(\textrm C\) et \(\textrm D\) , c'est à dire que nous puissions calculer les pressions partielles^[5] (gaz) ou les concentrations^[6] (solutions) ou les fractions molaires^[7] (mélanges liquides) des différents composés impliqués dans la transformation.

La relation \(K = Q_\textrm{eq}\) est connue sous le nom curieux de loi d'action de(s) masse(s).

Elle s'écrit : \(K=Q_\textrm{eq}=\Bigg[\frac{a^\gamma_\textrm C . a^\delta_\textrm D}{a^\alpha_\textrm A . a^\beta_\textrm B}\Bigg]_\textrm{eq}\)

Notes

système
C'est le nom donné à la portion de l'espace que l'on étudie ( un réacteur et son contenu par exemple) ; ce qui n'est pas le système est le milieu extérieur.
L'un des objectifs de la thermodynamique est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.
Équilibre : État d'équilibre
Lorsque l'état d'un système est tel qu'aucune des grandeurs d'état associées à ce système n'évolue plus, on dit que ce système est à l'état d'équilibre.
L'état d'équilibre est l'état final d'un système réactif.
L'état d'équilibre correspond à l'annulation de l'enthalpie libre de réaction \(\mathrm{\Delta_rG=0}\), c'est à dire à l'égalité du quotient réactionnel à l'équilibre \(\mathrm{Q_{eq}}\) et de la constante d'équilibre K :
\(\mathrm{Q_{eq}=K}\)
Quotient réactionnel Q
Le quotient réactionnel Q est une grandeur thermodynamique permettant de prévoir l'évolution d'un système dans lequel la réaction \(\mathrm{Sn_i.X_i}\) = 0 (\(\mathrm{n_i}\) est positif pour les produits, négatif pour les réactifs) peut avoir lieu et à laquelle est associée la constante d'équilibre K :
Q est défini comme \(\mathrm{P~a_i^{ni}}\) ;
où \(\mathrm{a_i}\) représente l'activité du composé i
On l'utilise pour prévoir l'évolution d'un système en comparant Q et K :
Si Q < K alors le système va évoluer de sorte que les activités des produits augmentent et que celles des réactifs diminuent , c'est à dire que l'avancement de réaction sera positif (réaction s'effectuant de gauche à droite) . L'évolution sera terminée lorsque Q sera égal à K. Le quotient réactionnel à l'équilibre est alors noté \(\mathrm{Q_{eq}}\).
Si Q > K l'évolution se fera de droite à gauche (avancement de réaction négatif) . L'évolution sera également terminée lorsque Q = \(\mathrm{Q_{eq}}\)= K.

Activité

A chaque espèce chimique est associée une grandeur sans dimension dont la valeur vaut 1 lorsque l'espèce chimique se trouve à l'état standard .Cette grandeur est l'activité de l'espèce chimique concernée. Elle est très utile pour calculer l'état d'équilibre d'un système. Le tableau suivant montre comment on calcule l'activité d'une espèce dans les situations les plus variées.

Nature et état physique du constituant i	Description de l'état standard	Expression de l'activité correspondante.
phase solide : solide pur	solide pur	a = 1
phase solide : solution solide d'un constituant i.	solide i pur	ai = activité du constituant i = fraction molaire de i dans la solution solide.
phase gaz : gaz parfait pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = p / p°
phase gaz : gaz parfait i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = pi / p° où pi = pression partielle du gaz i dans le mélange gazeux.
phase gaz : gaz réel pur	gaz sous la pression p° = 1 bar	a = f / f° où f représente la fugacité du gaz réel et f° celle du gaz dans son état standard.
phase gaz : gaz réel i dans un mélange de gaz	gaz i sous la pression partielle p° = 1 bar	ai = fi / f° où fi représente la fugacité du gaz réel i dans le mélange gazeux et f° celle du gaz dans son état standard.
phase liquide : liquide pur	liquide pur	a = 1
phase liquide : liquide i constituant d'un mélange homogène idéal.	liquide i pur	ai = fraction molaire de i dans le mélange liquide.
phase liquide : solution diluée dont le constituant i est le solvant.	liquide i pur	ai = 1
phase liquide : solution diluée idéale dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = ci/c° où ci = concentration de i (en mol/L) dans la solution idéale.
phase liquide : solution diluée réelle dont le constituant i est l'un des solutés.	solution de i à la concentration c° = 1 mol/L	ai = fonction complexe de la concentration faisant intervenir un coefficient d'activité γi .

pression partielle
Dans un mélange gazeux, la pression partielle de l'un des constituants présents est la pression qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul tout le volume du système.
La somme des pressions partielles \(\mathrm{p_i}\) de tous les constituants est égale à la pression totale \(\mathrm{p_t : p_t = \sum p_i}\)
La connaissance de la pression partielle d'un gaz est indispensable au calcul de l'activité de ce gaz.
Concentration
On définit la concentration d'une espèce chimique i dans un système homogène de volume V comme le rapport de la quantité de matière de i contenue dans le système sur le volume V :
\(\mathrm{c_i = n_i / V}\)
La concentration est alors une concentration molaire. Dans le système international d'unité elle s'exprime en \(\mathrm{mol.m^{-3}}\).
Les chimistes préfèrent utiliser la \(\mathrm{mol.dm^{-3}}\) ou \(\mathrm{mol.L^{-1}}\) .
La concentration d'un soluté à l'état standard est \(\mathrm{c° = 1~mol.L^{-1}}\).
Fraction molaire
Dans un mélange homogène , la fraction molaire\( \mathrm{x_i}\) d'un constituant i du mélange est définie comme le rapport de la quantité de matière ni de ce constituant à la quantité de matière totale des constituants du mélange.
On note la fraction molaire avec la lettre x :
\(\mathrm{x_i=\frac{n_i}{\sum n_i}}\)