Variation de G d'un système en cours d'évolution [Second principe de la thermodynamique]

Variation de G d'un système en cours d'évolution

Après avoir défini l'enthalpie libre^[1] \(G\) au chapître précédent, nous allons comprendre l'intérêt de cette grandeur thermodynamique pour le calcul de l'état d'un système à l'équilibre.

Pour cela, nous allons calculer l'évolution de l'enthalpie libre \(G\) d'un système au cours d'une transformation et relier cette évolution à l'avancement^[2] de la transformation qui s'y produit et à l'avancement à l'état d'équilibre .

Mise en équation générale de la variation de G dans un système dans lequel la transformation X à P peut se produire

Imaginons un système contenant initialement une mole d'un composé \(\textrm X\) sous la pression \(p = p^{\circ} = 1\textrm{ bar}\) , système dans lequel peut se produire la transformation \(\textrm X \to\textrm P\).

Soient \(G\) l'enthalpie libre du système, \(\mu_\textrm P\) et \(\mu_\textrm X\) les potentiels chimiques^[3] respectifs des composés \(\textrm P\) et \(\textrm X\) et enfin \(\xi\) l'avancement de réaction.

L'enthalpie libre du système se calcule en fonction de l'avancement de réaction :

\(G = \sum n_i. \mu_i\textrm{ soit }G = n_\textrm P.\mu_\textrm P + n_\textrm X.\mu_\textrm X\)

\(n_\textrm P\) et \(n_\textrm X\) représentent les quantités de matière de \(\textrm P\) et \(\textrm X\) : elles s'expriment facilement en fonction de \(\xi\).

	X	à	P
État initial (mol)	1		0
Pour un avancement \(\xi\) (mol)	1-\(\xi\)		\(\xi\)

Ayant \(n_\textrm P = \xi\) et \(n_\textrm X = 1-\xi\), on peut exprimer les potentiels chimiques en fonction des activités :

et donc : \(G = ( 1-\xi ).( \mu^{\circ}_\textrm X + R.T \ln (a_\textrm X) ) + \xi . ( \mu^{\circ}_\textrm P + R.T \ln (a_\textrm P) )\)

Suivant l'état physique de \(\textrm X\) et \(\textrm P\), les expressions des activités \(a_\textrm P\) et \(a_\textrm X\) seront des fonctions différentes de \(\xi\).

Dans les paragraphes suivants, nous vous proposons d'examiner la variation de \(G\) en fonction de \(\xi\) suivant l'état physique de \(\textrm X\) et \(\textrm P\) et d'en tirer les conséquences quand à l'évolution du système .

Notes

Enthalpie libre G
La fonction d'état G est définie à partir de deux autres fonctions d'état, l'enthalpie H et l'entropie S suivant la relation \(\mathrm{G = H - T.S}\)
La grandeur d'état G permet de définir un critère pour savoir si un système réactif est à l'état d'équilibre :
un système atteint un état d'équilibre lorsque \(\mathrm{dG/d\xi = \Delta_rG = 0}\) , où \(\xi\) = avancement de réaction et G = l'enthalpie libre du système.
L'enthalpie libre standard de réaction \(\mathrm{\Delta_rG}\) permet également de définir la constante d'équilibre K associée à toute transformation et l'enthalpie libre de réaction \(\mathrm{\Delta_rG}\) est reliée au quotient réactionnel Q .
Avancement de réaction
Pour une réaction écrite sous la forme \(\sum \mathrm{v_i~X_i = 0}\) , l'avancement de réaction \(\xi\) se définit de façon différentielle :
\(\mathrm{d\xi = dn_i / v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) représente la quantité de matière (mol) du constituant i et\( \mathrm{v_i}\) son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).
\(\xi\) a la dimension d'une quantité de matière (mol) puisqu'un coefficient stoechiométrique est sans dimension.
L'intégration conduit à \(\xi = (\mathrm{n_i-n_i°)/v_i}\)
où \(\mathrm{n_i}\) et \(\mathrm{n_i°}\) sont les quantités de i à un instant donné et à l'état initial.
potentiel chimique d'une espèce chimique
A chaque constituant i d'un système est associée une grandeur thermodynamique \(\mathrm{\mu_i}\), définie comme la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système à T,p et nombre de mol des autres constituants du système constants, par rapport à la quantité de matière \(\mathrm{n_i}\) du constituant i :
\(\mathrm{\mu_i=\left(\frac{dG}{dn_i}\right){T,p,nj~different~de~i}}\)
L'enthalpie libre du système vaut \(\mathrm{G=\sum n_i.\mu_i}\)
Le potentiel chimique varie avec l'activité ai du constituant i : \(\mathrm{\mu_i=\mu_i°+R.T\ln~(a_i)}\) où \(\mathrm{\mu_i°}\) est le potentiel chimique standard.
L'enthalpie libre de réaction \(\mathrm{\Delta_rG}\) dépend des réactifs et des produits : \(\mathrm{\Delta_rG=\sum v_i.\mu_i}\) où \(\mathrm{v_i}\) est le coefficient stœchiométrique associé à l'espèce i dans la réaction \(\mathrm{\sum v_iX_i=0}\)