Calcul de l'enthalpie libre standard de réaction

Une constante d'équilibre \(K\) [1] est associée à toute transformation chimique[2]. Si \(K\) est très grande par rapport à un, cette transformation est quasi complète. Si au contraire \(K\) est très petit par rapport à un, cette transformation ne se fait pratiquement pas.

\(K\) est une grandeur sans dimension qui ne dépend que de la température (et donc pas de la pression)

Le calcul de \(K\) à une température \(T\) passe soit par celui de \(\Delta_\textrm rG^{\circ}\), (la valeur de \(K\) se déduisant alors de la relation : \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = - R.T \ln( K_T )\) ,soit par celui de \(K\) à 298 K et l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.

Ce paragraphe montre comment calculer \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T\) , le paragraphe suivant la loi de Van t'Hoff et son exploitation.

Calcul de la variation d'enthalpie libre standard ΔrG°T associée à une réaction chimique.

Le calcul de \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T\) à une température \(T\) quelconque peut s'effectuer de plusieurs façons :

la plus évidente consiste à exploiter la relation de définition de \(G\) [3], appliquée à la transformation soit :

\(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = \Delta_\textrm rH^{\circ}_T - T . \Delta_\textrm rS^{\circ}_T\)

dans laquelle \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_T\) peut être obtenu à partir de \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}\) et de l'application de la loi de Kirchhoff[4] et \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_T\) se déduit de \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}\) et de l'intégration de la loi de variation de l'entropie[5] en fonction de \(T\) .

Ainsi, nous pourrons calculer : \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_T=\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}+ \int^T_{298}\Delta\textrm rC_p\textrm dT\)

avec \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298} = \sum \nu_i . \Delta_\textrm f H^{\circ}_{i, 298}\)

et \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_T=\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}+\int^T_{298}\frac{\Delta_\textrm rC_p}{T}\textrm dT\)

avec \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298} =\sum \nu_i . S^{\circ}_{i, 298}\)

\(\Delta_\textrm rC_p = \sum \nu_i . C_{p i}\) , où \(\nu_i\) représente le coefficient stœchiométrique[6] associé au composé \(i\) dans la réaction , (\(\nu_i\) étant positif pour les produits formés et négatif pour les réactifs) et \(C_{p i}\) la capacité calorifique[7] molaire à pression constante du composé \(i\) .

\( \Delta_\textrm f H^{\circ}_{i, 298}\) est l'enthalpie standard de formation[8] du composé \(i\) à 298 K et \(S^{\circ}_{i, 298}\) est l'entropie standard[9] du composé \(i\) à 298 K. Toutes ces grandeurs se trouvent assez facilement dans les tables de thermodynamique.

\(\Delta_\textrm rC_p\) pouvant varier de façon assez complexe avec la température, le calcul d'une enthalpie libre standard de réaction à une température quelconque peut être assez long voire laborieux. De ce fait, on peut espérer faire toute une série d'approximations dans le but de simplifier les calculs ci-dessus ; on pourra supposer par exemple que les capacités calorifiques molaires \(C_{p i}\) varient linéairement avec la température ou même qu'elles restent constantes quand \(T\) varie.

Approximation d'Ellingham

Une approximation assez grossière mais très fréquemment employée est l'approximation d'Ellingham : elle consiste à négliger les variations de \(\Delta_\textrm rH^{\circ}\) et de \(\Delta_\textrm rS^{\circ}\) avec la température et de considérer \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_T = \Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}\) et \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_T = \Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}\) .

Cela revient à considérer une variation linéaire de \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T\) avec \(T\) puisqu'alors :

\(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = \Delta_\textrm rH^{\circ}_{298} - T .\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}\)

La valeur de \(K\) à la température \(T\) se déduit ensuite de la relation : \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = - R.T. \ln( K_T )\)